制备用于增材制造的可光固化配制剂制造技术

本发明专利技术涉及一种制备用于增材制造方法的可光固化配制剂(F)的方法。在该方法中，将包含至少一种陶瓷材料、至少一种第一丙烯酸化物和至少一种分散剂的陶瓷分散体(CD)与包含至少一种第二丙烯酸化物和至少一种光引发剂的溶液(S)混合，从而获得可光固化配制剂(F)。此外，本发明专利技术涉及可通过本发明专利技术方法获得的可光固化配制剂(F)和通过固化可光固化配制剂(F)而在增材制造方法中制备模制品的方法。此外，本发明专利技术涉及可光固化配制剂(F)在增材制造方法中的用途。

Preparation of UV-curable formulations for additives manufacturing

The invention relates to a method for preparing a light-curable formulation (F) for a material addition manufacturing method. In this method, a ceramic dispersion (CD) containing at least one ceramic material, at least one first acrylate and at least one dispersant is mixed with a solution (S) containing at least one second acrylate and at least one photoinitiator to obtain a photocurable formulation (F). In addition, the present invention relates to a light-curable formulation (F) obtained by the method of the present invention and a method for preparing a molded product in an additional material manufacturing method by means of a curable light-curable formulation (F). In addition, the present invention relates to the application of a light-curable formulation (F) in the manufacturing method of additives.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备用于增材制造的可光固化配制剂本专利技术涉及一种制备用于增材制造方法的可光固化配制剂(F)的方法。在该方法中，将包含至少一种陶瓷材料、至少一种第一丙烯酸化物和至少一种分散剂的陶瓷分散体(CD)与包含至少一种第二丙烯酸化物和至少一种光引发剂的溶液(S)混合，从而获得可光固化配制剂(F)。此外，本专利技术涉及可通过本专利技术方法获得的可光固化配制剂(F)和一种通过固化可光固化配制剂(F)而在增材制造方法中制备模制品的方法。此外，本专利技术涉及可光固化配制剂(F)在增材制造方法中的用途。最近经常遇到的任务是快速制造原型和/或小型系列。增材制造方法是用于制造的逐层增加方法，其设计用来转移已有的三维计算机辅助设计数据(CAD)，理想地不需要直接和快速地手动转换成工件。对于增材制造，已知有不同的方法，这可细分为基于光照射的方法和不使用光照射的方法。利用基于光照射的方法将可固化液体组合物逐层固化，这优选使用UV发光激光器、UV发光二极管(LED)或UV灯进行，其或者通过UV照射点的快速扫描或通过使用微镜阵列的大面积UV光投影进行。作为可固化液体组合物，例如使用单体或单体混合物。借助UV照射诱导所述单体的聚合。其他增材制造方法例如为光聚合物喷射方法(PPJ)、选择性激光烧结方法(SLS)和熔融长丝制造方法(FFF)(也称为熔融沉积成型(FDM))。EP2151214公开了用于立体光刻制备牙科陶瓷的光固化浆料。所述浆料包含5-65重量％的可聚合粘合剂、0.001-1重量％的光引发剂和35-90重量％的表面改性的陶瓷和/或玻璃陶瓷颗粒。陶瓷或玻璃陶瓷颗粒优选具有10-200纳米的粒度。此外，所述浆料可包含一种或多种分散剂和颜料。EP2404590也公开了一种用于立体光刻制备高强度陶瓷的光固化陶瓷浆料。该浆料包含1-30重量％的至少一种酸性单体、0-50重量％的至少一种非酸性的可自由基聚合单体、0.001-2重量％的光引发剂和30-90重量％的陶瓷和/或玻璃陶瓷颗粒。陶瓷或玻璃陶瓷颗粒的粒径粒度为10-200纳米。此外，所述浆料可包含分散剂和颜料。US2010/0003619公开了用于制造三维物体的系统和方法。US2010/0003619的示例性可UV固化树脂包含76重量％的平均粒度为7微米的二氧化硅粉末、19.17重量％的SR238单体、2.34重量％的SR494单体、1.58重量％的VariquatC55分散剂和0.86重量％的Irgacure819。现有技术中描述的配制剂高度填充有陶瓷粉末。因此，这些配制剂的陶瓷组分倾向于随时间沉淀，从而在输送或打印设备的容器底部形成沉积物。该沉积层通常很难再分散。这使得几乎不可能在增材制造方法中使用陶瓷组分会沉淀的配制剂。如果陶瓷颗粒很大(微米尺寸，这是用打印模具实施的某些金属铸造方法所需的)，则所述的沉淀特别强烈。因此，本专利技术的技术问题是提供一种制备可光固化配制剂的改进方法，其不具有上述现有技术的缺点或者仅以显著降低的程度具有这些缺点。此外，所述方法应以简单、安全和成本有效的方式进行。该目的通过一种制备用于增材制造方法的可光固化配制剂(F)的方法来实现，所述方法包括如下步骤：a)提供包含如下组分的陶瓷分散体(CD)：(A)至少一种D50值为至少2μm的陶瓷材料，(B1)至少一种第一丙烯酸化物，(C)至少一种分散剂，b)提供包含如下组分的溶液(S)：(B2)至少一种第二丙烯酸化物，(D)至少一种光引发剂，c)将步骤a)中提供的陶瓷分散体(CD)与步骤b)中提供的溶液(S)混合，从而获得可光固化配制剂(F)。可光固化配制剂(F)优选通过暴露于UV光源而可光固化。因此，本专利技术的另一目的为一种制备可光固化配制剂(F)的方法，其中可光固化配制剂(F)通过暴露于UV光源而可光固化。陶瓷分散体(CD)和溶液(S)可在步骤c)中通过常规混合设备混合。这使得本专利技术的方法非常简单、稳健且成本有效。此外，令人惊讶地发现陶瓷分散体(CD)即使在较长时间内也不会塌陷，尽管陶瓷材料具有至少2μm的D50值。获得的可光固化配制剂(F)具有足以用于增材制造方法的低粘度。此外，由本专利技术方法获得的可光固化配制剂(F)可直接用于增材制造方法中，而不需要添加其他组分并且在该方法中在至少12小时内抗沉积稳定。在增材制造方法中由可光固化配制剂(F)获得的三维零件具有高精度。此外，未固化的可光固化配制剂(F)可容易地从增材制造方法中获得的模制品中移除。此外，通过增材制造技术获得的可光固化配制剂(F)的模制品是机械稳定的，从而使得它们可容易地进一步加工，例如容易地移除粘合剂和烧结。陶瓷分散体(CD)和溶液(S)在输送期间是稳定的，并且可储存至少12周。已发现如果陶瓷分散体(CD)的粘度较高(例如用布鲁克菲尔德粘度计(转子64，6rpm)在25℃的温度下测得为15-50Pa·s)，则其是特别稳定的。下文将更详细地描述本专利技术的方法。步骤a)在步骤a)中，提供陶瓷分散体(CD)。该陶瓷分散体(CD)包含至少一种D50值为至少2μm的陶瓷材料作为组分(A)、至少一种第一丙烯酸化物作为组分(B1)和至少一种分散剂作为组分(C)。就本专利技术而言，术语“至少一种陶瓷材料”和“组分(A)”是同义的，并且在本专利技术通篇中可互换使用。这同样适用于术语“至少一种第一丙烯酸化物”和“组分(B1)”，以及术语“至少一种分散剂”和“组分(C)”。就本专利技术而言，术语“至少一种第一丙烯酸化物”和“组分(B1)”是同义的，并且在本专利技术通篇中可互换使用。就本专利技术而言，术语“至少一种分散剂”和“组分(C)”也是同义的，并且在本专利技术通篇中可互换使用。下文将更详细地讨论组分(A)、(B1)和(C)。陶瓷分散体(CD)可以以任意比例包含组分(A)、(B1)和(C)。优选地，本专利技术方法的步骤a)中提供的陶瓷分散体(CD)包含74.9-95重量％的组分(A)、0.1-25重量％的组分(B1)和0.1-15重量％的组分(C)，基于组分(A)、(B1)和(C)的重量百分比之和，优选基于陶瓷分散体(CD)的总重量。特别优选地，步骤a)中提供的陶瓷分散体(CD)包含78-92重量％的组分(A)、3-20重量％的组分(B1)和0.4-11重量％的组分(C)，基于组分(A)、(B1)和(C)的重量百分比之和，优选基于陶瓷分散体(CD)的总重量。更优选地，步骤a)中提供的陶瓷分散体(CD)包含81-89重量％的组分(A)、6-15重量％的组分(B1)和0.7-7重量％的组分(C)，基于组分(A)、(B1)和(C)的重量百分比之和，优选基于陶瓷分散体(CD)的总重量。在优选实施方案中，本专利技术方法的步骤a)中提供的陶瓷分散体(CD)优选包含57-90体积％的组分(A)、10-42体积％的组分(B1)和0.1-15体积％的组分(C)，基于组分(A)、(B1)和(C)的体积百分比之和，优选基于陶瓷分散体(CD)的总体积。特别优选地，步骤a)中提供的陶瓷分散体(CD)包含62.1-84.1体积％的组分(A)、10-37.2体积％的组分(B1)和0.7-15％体积的组分(C)，基于组分(A)、(B1)和(C)的体积百分比之和，优选基于陶瓷分散体(CD)的总体积。更优选地，步骤a)中提供的陶瓷分散体(C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备用于增材制造方法的可光固化配制剂(F)的方法，包括如下步骤：a)提供包含如下组分的陶瓷分散体(CD)：(A)至少一种D50值为至少2μm的陶瓷材料，(B1)至少一种第一丙烯酸化物，(C)至少一种分散剂，b)提供包含如下组分的溶液(S)：(B2)至少一种第二丙烯酸化物，(D)至少一种光引发剂，c)将步骤a)中提供的陶瓷分散体(CD)与步骤b)中提供的溶液(S)混合，从而获得可光固化配制剂(F)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.03 EP 16172930.61.一种制备用于增材制造方法的可光固化配制剂(F)的方法，包括如下步骤：a)提供包含如下组分的陶瓷分散体(CD)：(A)至少一种D50值为至少2μm的陶瓷材料，(B1)至少一种第一丙烯酸化物，(C)至少一种分散剂，b)提供包含如下组分的溶液(S)：(B2)至少一种第二丙烯酸化物，(D)至少一种光引发剂，c)将步骤a)中提供的陶瓷分散体(CD)与步骤b)中提供的溶液(S)混合，从而获得可光固化配制剂(F)。2.根据权利要求1的方法，其中组分(A)选自SiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、Y2O3、TiO2、SiC、Si3N4、TiB和AlN。3.根据权利要求1或2的方法，其中组分(B1)和组分(B2)彼此独立地选自丙烯酸化物和甲基丙烯酸化物。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中组分(C)选自乙氧基化脂肪醇、聚氧亚丙基/亚乙基嵌段共聚物、乙氧基化壬基酚、聚乙二醇对辛基苯基醚、烷氧基化二胺、十二烷基硫酸钠和阳离子分散剂。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中组分(D)选自二苯甲酮、烷基二苯甲酮、卤代甲基化二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶姻醚、苄基缩酮、苯乙酮衍生物、苯基乙醛酸、蒽醌、甲基蒽醌、酰基氧化膦和双酰基氧化膦。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤a)中提供的陶瓷分散体(CD)包含57-90体积％的组分(A)、10-42体积％的组分(B1)和0.1-15体积％的组分(C)，基于组分(A)、(B1)和(C)的体积百分比之和。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤b)中提供的溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·斯图尔曼，W·施洛夫，K·施密特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE