一种制备N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的方法技术

本发明专利技术属于有机合成工艺技术领域，涉及一种以N‑烷基邻苯二甲酰亚胺为原料，硝酸为硝化剂，通过连续流进行低温硝化反应制备N‑烷基‑4‑硝基邻苯二甲酰亚胺系列产品的方法。该方法反应时间短，生产周期短，解决了间歇反应釜原料堆积产生的问题，反应过程更加稳定，显著提高了反应效率。采用不同结构的微通道反应器内可加强传质、传热性能，保持反应温度恒定，避免飞温现象，减少副产物的产生，同时提高了反应过程的安全性。采用的微通道反应器内强的传质效果，使得液‑液反应液得到充分的混合，反应过程中，浓硫酸、硝酸的用量可以大大减少，减少了废酸的产生。

A Method for Preparing N-alkyl-4-nitrophthalimide

The invention belongs to the technical field of organic synthesis, and relates to a method for preparing N alkyl 4 nitrophthalimide series products by continuous flow nitration at low temperature using N alkyl phthalimide as raw material and nitric acid as nitrating agent. The method has the advantages of short reaction time and short production cycle, which solves the problem of raw material accumulation in batch reactor, makes the reaction process more stable and improves the reaction efficiency remarkably. Different structure of microchannel reactor can enhance the mass transfer and heat transfer performance, keep the reaction temperature constant, avoid the phenomenon of flying temperature, reduce the production of by-products, and improve the safety of the reaction process. The strong mass transfer effect in the microchannel reactor makes the liquid-liquid reaction liquid mix sufficiently. In the reaction process, the amount of concentrated sulfuric acid and nitric acid can be greatly reduced, and the production of waste acid can be reduced.

【技术实现步骤摘要】
一种制备N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的方法
本专利技术属于有机合成工艺
，涉及一种以N-烷基邻苯二甲酰亚胺为原料，硝酸为硝化剂，通过连续流进行低温硝化反应制备N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺系列产品的方法。
技术介绍
邻苯二甲酰亚胺是重要的精细化工中间体，广泛用于医药、农药、染料等领域。随着科技的进步，近年来其新用途不断被开发出来，许多下游产品附加值很高。分散染料已经成为世界染料市场开发最为活跃的染料类别之一，由于超细聚酯纤维的产业化、旅游用聚酯纤维的增长、运动服与车用聚酯织物用量的上升等因素，在高水洗、高耐光牢度的高性能分散染料中，硝基化邻苯二甲酰亚胺偶氮染料极其重要，约占高性能分散染料的30％，含有邻苯二甲酰亚胺的偶氮型分散染料在聚酯纤维及其混纺织物上具有极佳的洗涤牢度，并且有着优异的耐光性和湿牢度、良好的热迁移牢度。现有技术报道的N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的合成方法主要有两种：(1)采用4-硝基苯酐与甲胺反应的方法，缺点是4-硝基苯酐是非常见工业品，且制备过程比较复杂，副产物多，难以达到提纯的目的，同时4-硝基苯酐与甲胺反应时，4-硝基苯酐的转化率低，造成N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺收率低，因此，该方法不适于工业化生产。(2)N-甲基邻苯二甲酰亚胺和混酸进行硝化反应的方法。如，专利CN104086476A公开了一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，先将发烟浓硝酸冷却到5～8℃，滴加浓硫酸，在10～15℃配制成混酸；在0℃将N-甲基-邻苯二甲酰亚胺与浓硫酸搅拌混合，再滴加混酸，反应3～4小时；用萃取剂萃取反应生成的硝化物；分层后分离上层有机相及下层硫酸母液；回收上层有机相后，得N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺，离心过滤，干燥得成品；下层硫酸母液通过干燥剂除水，并浓缩后套用于下一批硝化反应用于配制混酸。专利CN106478489A公开了一种单硝基邻苯二甲酰亚胺异构体混合物的分离方法，先将单硝基邻苯二甲酰亚胺异构体混合物在第一溶剂中加热溶解，经分离分别取得结晶的4-硝基邻苯二甲酰亚胺粗品和滤液；所述第一溶剂为1,4-二氧六环或其同系物的至少任意一种；再将上述滤液进行蒸发结晶，取得固相即3-硝基邻苯二甲酰亚胺粗品。目前国内外制备邻苯二甲酰亚胺偶氮染料中间体传统生产工艺主要是以混酸进行间歇硝化的工艺，具有如下缺陷：硝化反应热量难以及时转移，容易导致飙温失控，造成安全事故；传质效率差，易造成物料蓄积，反应时间长。硝酸用量大，废水治理成本高。在上述专利公开或者文章报道里的制备方法中，所述的反应均发生在传统反应釜中，反应方式均为间歇操作方式，在常压或近常压下进行。对于N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备过程中会释放大量的热，“飞温”风险高；传统釜式反应为开放式体系，装置死角多，工艺控制处于间歇波动状态中，决定了其稳定性低，安全性差。近年来，微通道反应器的出现为有机化学合成提供了新思路。微通道反应器是具有微结构的管式反应器的统称，与常规釜式反应器相比，微通道反应器具有体积小，比表面积大，易放大，过程连续，快速混合效果好，传热效果好，耐高温高压等特点。迄今为止，尚未见以微通道连续化的反应方式N-烷基邻苯二甲酰亚胺进行硝化反应的工艺研究和装备技术报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在高通量微通道连续流反应器中进行N-烷基邻苯二甲酰亚胺硝化制备N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺系列产品的方法。本专利技术提供了一种连续流微通道反应器制备N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的方法，所述的方法包括：(1)在室温下，将底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺和浓硫酸按质量比混合为N-烷基邻苯二甲酰亚胺-浓硫酸溶液；(2)将步骤(1)制得的含底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺的浓硫酸溶液和浓硝酸分别经计量泵泵入连续流微通道反应器的反应区混合停留反应制备得到N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。本专利技术所述的浓硫酸是指质量分数大于或等于90％的硫酸溶液，所述的浓硝酸是指质量分数大于或等于90％的硝酸溶液。本专利技术所述的方法，步骤(1)所述的底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺优选N-(C1-C4)烷基邻苯二甲酰亚胺，包括但不限于N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-乙基邻苯二甲酰亚胺、N-正丁基邻苯二甲酰亚胺。所述的底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺与浓硫酸的质量比为1:1～1:10，优选1:3～1:4。步骤(2)中所述的浓硝酸和底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1:1～1.4:1，优选1.1:1～1.2:1。所述的浓硝酸和含底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺的浓硫酸溶液在连续流微通道反应器内反应区域的停留时间为100s～500s，优选150～300s。所述的反应温度为40～90℃，优选60～70℃。本专利技术所述的反应原料进入连续流微通道反应器的流速根据反应器规模大小调整，保证反应原料在反应器内的停留时间为100s～500s，优选150～300s。上述方法中，步骤(2)中所述的预热温度和反应区混合反应温度均由外部换热装置进行控制，换热介质包括但不限于导热油、蒸汽等。所述的预热温度与本专利技术的反应温度相同。进一步的，所述的方法包括：(1)在室温下，将底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺和浓硫酸按质量比混合为N-烷基邻苯二甲酰亚胺-浓硫酸溶液；(2)将步骤1)制备的混合溶液和浓硝酸分别经计量泵泵入不同的预热区域预热；(3)将步骤(2)分别预热的含底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺的浓硫酸溶液和浓硝酸分别经计量泵泵入连续流微通道反应器的反应区混合反应制备得到N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。上述方法中,步骤(2)中所述的预热温度和步骤(3)中所述的反应区混合反应温度均由外部换热装置进行控制，换热介质包括但不限于导热油、蒸汽等。所述的预热温度与本专利技术的反应温度相同。更进一步的，所述的方法还包括：将反应产物冷却，水洗，收集和干燥。所述的冷却过程包括但不限于将反应产物在连续流微通道反应器的冷却盘管冰水浴，也可以收集产物后室温或冰水浴中冷却。所述的收集包括但不限于对反应产物的浓缩或/和过滤。本专利技术所述的连续流微通道反应器模块为市售常规模块，可以是增强传质型结构和/或直通道结构，其中增强传质型模块微结构包括但不限于菱形结构、心形结构、三角结构和圆形结构，直通道模块微结构包括但不限于圆柱形结构和矩形结构。本专利技术所述的连续流微通道反应器制备N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的方法相对于传统间歇式生产方法具有无可比拟的优势，能够实现该产品的连续、安全、高效、稳定生产，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精确控制，大幅减少硝酸用量和三废的排放，连续安全的方式生产。转化率高。本专利技术与现有技术相比较有以下主要特点：1、本专利技术采用一种连续化的生产方式，反应时间短，从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，生产周期短，解决了间歇反应釜原料堆积产生的问题，反应过程更加稳定，显著提高了反应效率。2、本专利技术采用不同结构的微通道反应器内可加强传质、传热性能，保持反应温度恒定，避免飞温现象，减少副产物的产生，同时提高了反应过程的安全性。3、采用的微通道反应器内强的传质效果，使得液-液反应液得到充分的混合，反应过程中，浓硫酸、硝酸的用量可以大大减少，减少了废酸的产生。附图说明图1为本专利技术N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的其中一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续流微通道反应器制备N‑烷基‑4‑硝基邻苯二甲酰亚胺的方法，其特征在于：所述的方法包括：(1)在室温下，将底物N‑烷基邻苯二甲酰亚胺和浓硫酸按质量比混合为N‑烷基邻苯二甲酰亚胺‑浓硫酸溶液；(2)将步骤(1)制得的含底物N‑烷基邻苯二甲酰亚胺的浓硫酸溶液和浓硝酸分别经计量泵泵入连续流微通道反应器的反应区混合停留反应制备得到N‑烷基‑4‑硝基邻苯二甲酰亚胺。

【技术特征摘要】
1.一种连续流微通道反应器制备N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的方法，其特征在于：所述的方法包括：(1)在室温下，将底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺和浓硫酸按质量比混合为N-烷基邻苯二甲酰亚胺-浓硫酸溶液；(2)将步骤(1)制得的含底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺的浓硫酸溶液和浓硝酸分别经计量泵泵入连续流微通道反应器的反应区混合停留反应制备得到N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。2.一种连续流微通道反应器制备N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的方法，其特征在于：所述的方法步骤如下：(1)在室温下，将底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺和浓硫酸按质量比混合为N-烷基邻苯二甲酰亚胺-浓硫酸溶液；(2)将步骤(1)制备的混合溶液和浓硝酸分别经计量泵泵入不同的预热区域预热；(3)将步骤(2)分别预热的含底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺的浓硫酸溶液和浓硝酸分别经计量泵泵入连续流微通道反应器的反应区混合反应制备得到N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的底物N-烷基邻苯二甲酰亚胺是N-(C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，姚晨华，俞杏英，俞啸天，
申请(专利权)人：浙江万丰化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33