一种阻燃改性氨纶的制备方法技术

本发明专利技术涉及纺丝领域，公开了一种阻燃改性氨纶的制备方法，包括(A)糖醛酸低聚体的制备；(B)预聚；(C)扩链；(D)钙盐化改性；(E)陈化；(F)纺丝。本发明专利技术方法制得的氨纶与传统氨纶相比，在纺丝液中不添加阻燃性即可实现较好的阻燃效果，纺丝液可纺性好。

A preparation method of flame retardant modified spandex

The invention relates to the field of spinning, and discloses a preparation method of flame retardant modified spandex, including: (A) preparation of glucuronic acid oligomer; (B) prepolymerization; (C) chain extension; (D) calcium salting modification; (E) aging; (F) spinning. Compared with traditional spandex, the spandex prepared by the method of the invention can achieve better flame retardant effect without adding flame retardant in the spinning solution, and the spinning solution has good spinnability.

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃改性氨纶的制备方法
本专利技术涉及纺丝领域，尤其涉及一种阻燃改性氨纶的制备方法。
技术介绍
氨纶学名聚氨酯纤维，是一种弹性纤维。它具有高度弹性，能够拉长6～7倍，但随张力的消失能迅速恢复到初始状态，其分子结构为一个像链状的、柔软及可伸长性的聚氨基甲酸酯，通过与硬链段连接在一起而增强其特性。弹性纤维分为两类：一类为聚酯链类；一为聚醚链类。聚酯类弹性纤维抗氧化、抗油性较强；聚醚类弹性纤维防霉性，抗洗涤剂较好。近年来，随着氨纶的应用范围越来越广，在一些领域，对于氨纶的阻燃性要求也越来越高，已授权专利CN201511003945.X公开了一种阻燃氨纶纤维的制备方法，包含步骤：a)在DMAC(二甲基乙酰胺)溶液中，将聚醚二元醇和二异氰酸酯以摩尔比1∶1.55～1∶2.15反应制得预聚物，预聚物再和混合胺类扩链剂进行扩链反应，制得纺丝所需粘度的聚氨酯聚合物溶液；b)将苯基膦酸酯类的无卤磷系阻燃剂、非金属氧化物的协同阻燃剂、助染剂和其他助剂添加到聚氨酯聚合物溶液中，混合均匀，熟化，纺丝。该专利技术方法制得的氨纶阻燃性好，绿色环保，无卤磷系阻燃剂不影响氨纶性能。但是上述专利技术中，采用的是通过将无卤磷系阻燃剂和其他助剂与纺丝液共混纺丝的方式实现复合，由于阻燃剂与聚氨酯在性质上具有较大差异，会或多或少影响纺丝液的可纺性。海藻酸是一种粘性有机酸，又名褐藻酸、藻朊酸。制品呈白色至淡黄棕色粉末。平均分子量约为24万。德国AlceruSchwarza公司生产的SeaCell海藻纤维，是利用海草内含有碳水化合物、蛋白质(氨基酸)、脂肪、纤维素和丰富矿物质的优点所开发出的纤维，这种纤维的制法是以lyocell纤维的生产制造程序为基础，在纺丝溶液中加入研磨得很细的海藻粉末或悬浮物予以抽丝而成。海藻纤维的主要价值在于海藻酸，其自身具有出色的阻燃性，燃烧过程中纤维的炭化程度高，离开火焰即熄灭，有一定的阴燃性。一般来说，材料燃烧时释放的热量越多，速度越快，火灾的危险性越大。有关实验表明，海藻纤维的阻燃性能要比普通的天然或人工合成纤维要更好。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种阻燃改性氨纶的制备方法。本专利技术方法制得的氨纶与传统氨纶相比，在纺丝液中不添加阻燃剂即可实现较好的阻燃效果，纺丝液可纺性好。本专利技术的具体技术方案为：一种阻燃改性氨纶的制备方法，包括以下步骤：(A)糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌接种于培养基中培养发酵，取发酵液离心处理，取细胞沉淀用PBS缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为0.5-1.5wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，调节pH为6.5-7.5，温度为35-40℃，超声条件下酶解2-4h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2-4之间的糖醛酸低聚体。(B)预聚：将N，N-二甲基乙酰胺添加至反应釜中，加入聚醚二元醇和糖醛酸低聚体，在搅拌条件下加入二异氰酸酯，加热反应，制得含有糖醛酸低聚体杂化嵌段的聚氨酯预聚物溶液。(C)扩链：待聚氨酯预聚物溶液冷却后，添加扩链剂进行扩链反应，然后添加链终止剂结束反应，制得含有糖醛酸低聚体杂化嵌段的聚氨酯溶液。(D)钙盐化改性：向聚氨酯溶液中添加2-4wt％的氯化钙溶液进行反应，得到含有糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的聚氨酯溶液。(E)陈化：向步骤(D)所得的聚氨酯溶液中添加纺丝助剂并分散均匀，研磨后静置陈化，制得纺丝液。(F)纺丝：将纺丝液通过纺丝箱体从喷丝板喷丝，经冷却、上油、拉伸、热定型、卷绕后制得阻燃改性氨纶。在现有技术中，为了提高氨纶的阻燃性，通常在纺丝液中添加各类阻燃剂，但是这种方式中，阻燃剂与纺丝液是通过物理共混的方式实现复合，由于阻燃剂与聚氨酯在性质上具有较大差异，会或多或少影响纺丝液的可纺性。德国AlceruSchwarza公司生产的SeaCell海藻纤维，是以lyocell纤维的生产制造程序为基础，在纺丝溶液中加入研磨得很细的海藻粉末或悬浮物予以抽丝而成。如下所示，海藻酸是一种直链的嵌段聚糖醛酸，以1，4-糖苷键连接而成，其平均分子量很大，约为24万。在SeaCell海藻纤维中，海藻酸只是以物理混合的方式复合于纤维中，海藻酸本身由于分子量巨大，并且缺少反应基团，无法参与聚合反应。并且，将超高分子量的海藻酸添加至纺丝液中，会影响液纺丝液的可纺性，影响纤维性能；此外，由于采用物理混合方式，超高分子量的海藻酸容易从纤维上析出。为此，本专利技术首先采用特殊的方式对海藻酸降解为主要为2-4个聚合度的低聚体，然后作为反应单体与聚醚二元醇和二异氰酸酯一同反应(利用其分子上的二羟基)，在聚合再进行盐化改性，对海藻酸分子上的羧基改性为羧酸钙，进一步提升阻燃性。最后进行纺丝，制得成品氨纶。其中，在步骤(A)中，需要严格控制降解工艺，确保其降解程度，若低聚体的聚合度过高，则会造成黏稠性过高，不利于反应和纺丝液的流动性，若聚合度过低，又会影响阻燃性。经反复试验，得到聚合度在2-4之间最佳。因此控制降解工艺，使其聚合度控制在2-4。在本专利技术中，海藻酸的降解原理为：首先酶解液对海藻酸分子上的羧基阴离子负电荷进行消除；在六元糖环的C5位质子的转移催化过程中，其中一个残基可能作为质子的供体；电子从羧基基团转移后，在海藻酸单体的六元糖环的C4和C5之间形成双键，进而完成糖苷键的整个β-消除。在步骤(D)中，为了进一步提高隔膜的阻燃性，需要将部分糖醛酸低聚体上的羧基转化为羧酸钙，海藻酸与聚氨酯的共聚物，与单一的聚氨酯相比，阻燃性要更强，其原因在于，海藻酸的阻燃性主要是和其自身的羧基以及羧酸钙有关，由于含有钙离子，在燃烧过程中就可能生成碱性环境，再由于糖环上含有的羟基基团，在碱性环境和羟基基团的共同影响下，海藻酸极易发生脱羧反应，生成不燃性的CO而冲淡可燃性气体的浓度；另一方面，钙离子还可能生产CaO和Ca-CO沉淀而覆盖于分子链表面，发生覆盖或交联作用。此外，海藻酸在分解过程中释放出大量水和二氧化碳，水分子的汽化能够吸收大量热量，降低纤维表面温度，起到阻燃效果；而汽化后的水蒸气和二氧化碳属于惰性气体，将可燃性气体浓度稀释，也能达到阻燃效果。在步骤(E)中，所得纺丝液的聚氨酯中，其分子链中海藻酸低聚体以无规嵌段的形式嵌设于聚氨酯分子链段中，与传统的物理混合方式相比，相容性和稳定性更好，不仅不会影响聚合物的流变性能，而且海藻酸不易在后期析出。本专利技术利用海藻酸自身阻燃的特点，对氨纶的阻燃性进行改善。作为优选，步骤(B)中，所述聚醚二元醇、糖醛酸低聚体和二异氰酸酯的摩尔比为100∶5-15∶160-200。需要严格控制各单体的用量，用量过多会影响聚合物性能。作为优选，步骤(B)中，所述二异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯4，4-MDI、对苯二异氰酸酯2，4-MDI。作为优选，步骤(B)中，反应温度为40-50℃。作为优选，步骤(C)中，所述扩链剂选自乙二胺、丙二胺或乙二胺。作为优选，步骤(C)中，所述链终止剂选自二乙胺、二丙胺或正己胺。作为优选，步骤(D)中，糖醛酸钙低聚体杂化嵌段中羧基与氯化钙溶液中钙的摩尔比为2-3∶1。如前文所述，海藻酸的阻燃是依赖于钙离子与羧基、羟基的共同配合，因此需要控制钙元素的含量。作为优选，步骤(A)中，所述海藻酸降解菌选自本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃改性氨纶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(A)糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌接种于培养基中培养发酵，取发酵液离心处理，取细胞沉淀用PBS缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为0.5‑1.5wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，调节pH为6.5‑7.5，温度为35‑40℃，超声条件下酶解2‑4h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2‑4之间的糖醛酸低聚体；(B)预聚：将N，N‑二甲基乙酰胺添加至反应釜中，加入聚醚二元醇和糖醛酸低聚体，在搅拌条件下加入二异氰酸酯，加热反应，制得含有糖醛酸低聚体杂化嵌段的聚氨酯预聚物溶液；(C)扩链：待聚氨酯预聚物溶液冷却后，添加扩链剂进行扩链反应，然后添加链终止剂结束反应，制得含有糖醛酸低聚体杂化嵌段的聚氨酯溶液；(D)钙盐化改性：向聚氨酯溶液中添加2‑4wt％的氯化钙溶液进行反应，得到含有糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的聚氨酯溶液；(E)陈化：向步骤(D)所得的聚氨酯溶液中添加纺丝助剂并分散均匀，研磨后静置陈化，制得纺丝液；(F)纺丝：将纺丝液通过纺丝箱体从喷丝板喷丝，经冷却、上油、拉伸、热定型、卷绕后制得阻燃改性氨纶。...

【技术特征摘要】
1.一种阻燃改性氨纶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(A)糖醛酸低聚体的制备：将海藻酸降解菌接种于培养基中培养发酵，取发酵液离心处理，取细胞沉淀用PBS缓冲液洗涤，对细胞破碎处理并经纯化后，得到海藻酸降解酶；将海藻酸降解酶配制为0.5-1.5wt％的酶解液，向酶解液中添加海藻酸，调节pH为6.5-7.5，温度为35-40℃，超声条件下酶解2-4h，离心分离，旋蒸后得到聚合度主要分布在2-4之间的糖醛酸低聚体；(B)预聚：将N，N-二甲基乙酰胺添加至反应釜中，加入聚醚二元醇和糖醛酸低聚体，在搅拌条件下加入二异氰酸酯，加热反应，制得含有糖醛酸低聚体杂化嵌段的聚氨酯预聚物溶液；(C)扩链：待聚氨酯预聚物溶液冷却后，添加扩链剂进行扩链反应，然后添加链终止剂结束反应，制得含有糖醛酸低聚体杂化嵌段的聚氨酯溶液；(D)钙盐化改性：向聚氨酯溶液中添加2-4wt％的氯化钙溶液进行反应，得到含有糖醛酸钙低聚体杂化嵌段的聚氨酯溶液；(E)陈化：向步骤(D)所得的聚氨酯溶液中添加纺丝助剂并分散均匀，研磨后静置陈化，制得纺丝液；(F)纺丝：将纺丝液通过纺丝箱体从喷丝板喷丝，经冷却、上油、拉伸、热定型、卷绕后制得阻燃改性氨纶。2.如权利要求1所述的一种阻燃改性氨纶的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述聚醚二元醇、糖醛酸低聚体和二异氰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：奚正华，
申请(专利权)人：奚正华，
类型：发明
国别省市：浙江,33