制备金属骨架化合物结合分子印迹聚合物的复合材料制造技术

本发明专利技术涉及制备一种金属骨架化合物（MOFs）结合分子印迹聚合物（MIP）的复合材料，具体包括以下步骤：在N,N‑二甲基甲酰胺溶液（DMF）中加入MOFs材料、替代模板、功能单体、交联剂、引发剂，搅拌加热反应后抽滤，用有机溶剂冲洗，真空干燥得到前驱体；然后，将该前驱体进行抽提，洗去模板分子；制得的复合材料干燥过筛，即可作为一种吸附真菌毒素的固相萃取填充剂。本发明专利技术简单、快捷、成本低，制备的复合材料具有吸附特异性。该复合材料作为兼具金属骨架化合物和分子印迹聚合物优点的材料，在真菌毒素的吸附分离检测上具有广阔的应用前景。

Preparation of Composite Material of Metal Skeleton Compounds Binding Molecularly Imprinted Polymers

The invention relates to the preparation of a metal skeleton compound (MOFs) combined with molecularly imprinted polymer (MIP) composite material, which includes the following steps: adding MOFs material, substituting template, functional monomer, crosslinking agent, initiator in N, N dimethylformamide solution (DMF), stirring heating reaction, filtering, washing with organic solvent, vacuum drying to obtain precursor; The precursor was extracted and the template molecule was washed away. The prepared composite material was dried and sieved, which could be used as a solid phase extraction filler for adsorbing mycotoxin. The invention is simple, fast and low in cost, and the prepared composite material has adsorption specificity. As a material with the advantages of both metal skeleton compounds and molecularly imprinted polymers, the composite material has broad application prospects in the adsorption, separation and detection of mycotoxins.

【技术实现步骤摘要】
制备金属骨架化合物结合分子印迹聚合物的复合材料
本专利技术属于化学、生物与材料的交叉领域，特别涉及制备一种适应于对真菌毒素有特异性分子识别能力的金属骨架-分子印迹聚合物复合材料。
技术介绍
目前真菌毒素的前处理除了液液萃取、固相萃取等方法外，免疫亲和柱是常用的样品前处理方法，但免疫亲和柱的净化效果容易受样品基质、pH、溶剂、盐浓度等的影响，同时其价格昂贵，难于重复使用，不适于大面积推广使用，很大程度上限制了真菌毒素检测的普及。Yang等将ZIF-8作为固相萃取剂，建立了测定牛奶和水样中四环素残留的在线固相萃取-LC-MS联用法。Lirio等利用微波辅助加热方法将甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯与MOF结合制备了MIL-53(Al)多聚物材料，并将其作为固相微萃取(Solidphasemicro-extraction,SPME)的整体柱，定量分析了牛奶样品中青霉素的残留量。Wang等合成了BUT-12和BUT-13两种Zr(IV)-MOFs，并将之作为固相萃取剂从水溶液中分离富集抗生素，两种材料对抗生素有很好的富集效果，结合并移除有机污染物，可以大大提高利用紫外-可见分光光度法检测抗生素的灵敏度。这些研究者重点在于利用金属骨架化合物材料的多孔性和比表面积大等特点，可以对目标物进行吸附和富集，并将其作为固相萃取的填充剂来实现检测灵敏度。本专利技术制备的金属骨架化合物结合分子印迹聚合物复合材料，其中，金属骨架化合物由于其独特的空穴和比表面积，对特定的分子印迹聚合物结合较充分；分子印迹聚合物与目标毒素分子的吸附依靠分子间作用力，而不以共价键的方式进行结合，在进行固相萃取或者固相微萃取时分子间极性较小，便于洗脱。相比于金属骨架化合物作为固相萃取柱填料，本专利技术制备的复合材料特异性吸附复杂组分中的真菌毒素，可用于达到检测真菌毒素的目的。此外，黄加栋等将纳米材料与毒素分子印迹聚合物溶液修饰到玻璃管柱内表面上，将化学发光体系溶液与样品溶液分别泵入化学发光体系中，进行痕量真菌毒素的快速检测。方国臻等将黄曲霉毒素的结构类似物1,4-萘二甲酸为模板分子，采用表面溶胶-凝胶法合成分子印迹材料，实现该分子印迹材料固相萃取富集与高效液相色谱连用。何娟等将黄曲霉毒素分子印迹聚合物与限进介质相结合，所制备的分离介质兼具对黄曲霉毒素选择性的富集和对大分子蛋白质的排阻，可以实现较好的洗脱分离。沈连红等利用表面硅烷化的活性硅藻土作为印记载体，用表面分子技术将黄曲霉毒素分子印迹聚合物的功能分子吸附孔穴最大程度分布在其表面，增加了吸附特异性和吸附容量。张娟琨等利用青霉素作为模板分子，制备出可高效去除鲜奶中青霉素类抗生素，实现了对鲜奶中抗生素的检测。王晓等人利用天麻素作为模板，开发出的分子印迹聚合物作为柱层析填料，实现了高效提取富集天麻素。本专利技术用金属骨架化合物结合分子印迹聚合物作为固相萃取柱的填料，可以实现特异性吸附分离真菌毒素和对痕量有毒有害真菌毒素的有效富集。本专利技术制备的MOFs结合分子印记聚合物复合材料是以5,7-二甲氧基香豆素作为模板分子，区别于制备单一的分子印迹聚合物作为填料分离富集目标物，单一的分子印迹聚合物三维空穴与待分离测定物质的选择性易受聚合物的立体空间、构象、末端组成等影响。本专利技术采用表面自组装方法，使得分子印迹聚合物的结合位点可以暴露于MOFs分子表面，位点易与目标物以氢键方式结合。同时，本专利技术有别于制备大表面积和高孔隙率的MOFs材料来作为吸附催化剂。本专利技术将MOFs材料作为多孔的结合载体，使聚合物分子在MOFs分子表面修饰连接，聚合物分子的特异性吸附位点受空间构象的影响较小，复合材料具有在较低检测限检出真菌毒素的能力。本专利技术把金属骨架化合物与分子印迹聚合物结合起来构建的吸附材料，使其具有MOFs高的孔隙率和好的化学稳定性，在吸附分离复杂组分时洗脱效率高，从而提高固相萃取柱的使用寿命；又体现分子印迹技术的构效预定性、特异识别性和重复实用性，将具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术采用溶胶凝胶的方法先合成分子印迹聚合物前驱体，通过控制复合材料中MOFs和分子印迹聚合物前驱体的比例，最后在MOFs表面自组装上MIP分子，解决的技术问题是提供制备一种适用于对真菌毒素有特异性识别能力的复合材料。本专利技术实现上述目的的解决方案如下：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液→加入MOFs、替代模板、功能单体、交联剂、引发剂→搅拌后加热反应→抽滤→DMF和甲醇冲洗→干燥得到前驱体→甲醇+乙酸（9+1，v/v）萃取→甲醇萃取（直至萃取液中无DMC检出为止）→干燥过筛→MOFs复合分子印迹聚合物。制备该特异性复合材料的具体说明如下：(1)分子印迹聚合物前驱体的合成：在N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）中加入替代模板、功能单体、交联剂、引发剂，搅拌后加热聚合反应，结束后抽滤，用DMF和甲醇冲洗，真空干燥得到前驱体。(2)MOFs结合分子印迹聚合物复合材料的合成：把MOFs加入步骤（1）中制备印记聚合物的DMF溶液中，再依照步骤（1）中的制备方法依次加入替代模板、功能单体、交联剂、引发剂，通过自组装热聚合，并搅拌反应，在MOFs表面形成一层具有氢键键合能力的MIP分子层。反应结束后抽滤，洗涤，晾干，然后将模板分子洗脱，得到复合材料。(3)模板分子的洗脱：把（1）制得的聚合物用有机溶剂-酸的混合物(9:1,v/v)抽提，洗去模板分子，直到不能检测出模板分子为止。在真空干燥后，用标准筛进行过筛，即得负载型离子液体为功能单体的DMC分子印迹聚合物；同时用同样的比例和方法制取MOFs结合的非印迹聚合物（不加模板分子）替代模板的量影响到具有识别作用的孔穴的数量，替代模板过少，増强MIP的非特异性，模板过多，不仅会造成浪费，并且假模板之间因为发生化学反应而降低MIP的特异性。交联剂较少，使得MIP由于交联度不够，从而造成了其结构疏松，易塌陷，识别能力降低，不易抽滤的缺点。交联剂过多，虽然抽滤过程容易进行，但是MIP由于交联度过高，一方面造成其结构过于致密，假模板分子不易洗脱，有效的结合位点数量降低，造成吸附容量降低，另一方面交联剂极易发生自聚反应，MIP结构不均匀，特异性识别能力降低。聚合过程中所用的引发剂在不同程度对MIP的孔径分布、比表面积、孔隙率及其结构的性质产生影响。并且引发剂用量的多少也会对聚合反应产生影响，用量过多会引起与目标物的竞争反应，用量过少会使聚合反应速率降低，不利于反应的进行。为了使合成的MIP分子层具有溶胶-凝胶性质，使得MIP具有预组装能力，并且特异性吸附位点（孔穴）数量与MIP性能相匹配，抽滤洗脱完全，步骤（1）中所述的替代模板、交联剂、引发剂的比例为1:12~17:1~6。理论上，增大功能单体与替代模板的比例可以使得MIP的预组装能力提高，但是过多的功能单体有可能使得未参与组装的功能单体形成非选择性的结合位点，从而降低了MIP的特异性能，同时未参与组装的功能单体还会发生自身聚合而使得与替代模板分子结合的能力降低，降低MIP中选择性结合位点的数量。为了使模板分子洗脱后在功能单体上以特异性吸附孔穴存在，步骤（1）中所述的模板分子与功能单体的比例为1:1~2。反应温度对MIP会产生一定的影响，温度过低，由于不能向聚合体系提供所需本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备金属骨架化合物结合分子印迹聚合物的复合材料，其特征在，该材料制备具体包括以下步骤：（1）为了特异性合成分子印迹聚合物前驱体，在N,N‑二甲基甲酰胺溶液（DMF）中加入替代模板、功能单体、交联剂、引发剂，得到前驱体；所述的替代模板为香豆素‑3‑羧酸乙酯、香豆素‑3‑甲酸乙酯、5,7‑二甲氧基香豆素、4‑溴甲基‑6,7二甲氧基香豆素的其中一种或几种；所述的功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2‑已烯基吡啶、2‑已烯基吡啶‑丙烯酰胺、2‑已烯基吡啶‑甲基丙烯酸的其中一种或几种；所述的交联剂为四氢呋喃、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯的其中一种或几种；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、氨水的其中一种或几种；（2）为了合成MOFs结合分子印迹聚合物复合材料，把MOFs加入（1）中制备印记聚合物前驱体的DMF溶液中，通过自组装热聚合，最后得到复合印迹材料MOFs表面形成一层具有氢键键合能力的MIP分子层；所述的MOFs为Cu‑BTC、ZIF‑8、MIL‑100、MIL‑101的其中一种或几种。

【技术特征摘要】
1.制备金属骨架化合物结合分子印迹聚合物的复合材料，其特征在，该材料制备具体包括以下步骤：（1）为了特异性合成分子印迹聚合物前驱体，在N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）中加入替代模板、功能单体、交联剂、引发剂，得到前驱体；所述的替代模板为香豆素-3-羧酸乙酯、香豆素-3-甲酸乙酯、5,7-二甲氧基香豆素、4-溴甲基-6,7二甲氧基香豆素的其中一种或几种；所述的功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-已烯基吡啶、2-已烯基吡啶-丙烯酰胺、2-已烯基吡啶-甲基丙烯酸的其中一种或几种；所述的交联剂为四氢呋喃、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯的其中一种或几种；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、氨水的其中一种或几种；（2）为了合成MOFs结合分子印迹聚合物复合材料，把MOFs加入（1）中制备印记聚合物前驱体的DMF溶液中，通过自组装热聚合，最后得到复合印迹材料MOFs表面形成一层具有氢键键合能力的MIP分子层；所述的MOFs为Cu...

【专利技术属性】
技术研发人员：王乐，潘磊，武大鹏，
申请(专利权)人：河南工业大学，
类型：发明
国别省市：河南,41