具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂及其制备方法、涂料技术

本发明专利技术涉及具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂及其制备方法、涂料。本发明专利技术的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下质量百分数的原料制成：助溶剂5～20％；氯化聚丙烯2.5～15％；亲水型单体4.5～10％；功能单体5～20％；引发剂a 0.05～3％；乙烯基系单体5～30％；引发剂b 0.05～3％；中和剂3～12％；去离子水25～45.45％。本发明专利技术通过接枝共聚将氯化聚丙烯组分和丙烯酸树脂组分结合，可提升树脂与非极性的聚烯烃基材的附着力，采用两步滴加法,将亲水型单体和具有较强疏水性和较大空间位阻的功能性单体聚集在一起，保证树脂在具有良好附着力的同时具有优异的耐水煮性能。

Water-borne acrylic resin modified by chlorinated polypropylene with excellent boiling resistance and its preparation method and coating

The invention relates to chlorinated polypropylene modified waterborne acrylic resin with excellent boiling resistance, a preparation method and a paint thereof. The waterborne acrylic resin modified by chlorinated polypropylene is made from the following raw materials: cosolvent 5-20%; chlorinated polypropylene 2.5-15%; hydrophilic monomer 4.5-10%; functional monomer 5-20%; initiator a 0.05-3%; vinyl monomer 5-30%; initiator B 0.05-3%; neutralizer 3-12%; deionized water 25-45%. The method combines chlorinated polypropylene component with acrylic resin component by graft copolymerization, which can enhance the adhesion of resin to non-polar polyolefin base material. By two-step drop addition method, hydrophilic monomers and functional monomers with strong hydrophobicity and large steric resistance are gathered together to ensure that the resin has good adhesion and excellent boiling resistance.

【技术实现步骤摘要】
具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂及其制备方法、涂料
本专利技术涉及一种改性水性丙烯酸树脂，具体涉及具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂及其制备方法、涂料。
技术介绍
保险杠作为车辆外部的部件之一，它不仅对于汽车外观有一定的装饰作用，更重要的是承担了吸收和缓和外界冲击力、防护车身及保护乘员安全的重任。目前汽车保险杠主要使用塑料保险杠，这是由于塑料本身的弹性就会有效的吸收和行人碰撞的撞击力，尽可能的让行人的受伤程度达到最低。保险杠主要选取聚丙烯作为材料，为了提升塑料保险杠及整车的外观，需要在塑料表面涂上一层涂料。由于聚丙烯材料为非极性基材，对具有极性的涂料组分不亲和，导致涂料在聚丙烯基材上附着力较差。通常使用氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂解决聚丙烯材料的附着力问题。近年来，出于环保法规的压力，为了降低汽车保险杠在涂装过程中的溶剂挥发，研究机构逐渐开发氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，显著降低了溶剂的排放。氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的合成路径主要是在氯化聚丙烯树脂中引入亲水基团，使树脂具有亲水性，由于氯化聚丙烯疏水性较强，因此需要所制备氯化聚丙烯树脂改性水性丙烯酸树脂的亲水基团含量较高才能达到水性化，这就会明显降低树脂乃至最终涂料的耐水性。但是，保险杠涂料行业要求涂料在热水中具有较好的耐性(要求涂料在40℃热水中耐水10天不起泡不发白)。目前市场上的聚丙烯用水性涂料尚无法满足耐水煮的性能要求，开发一种能满足保险杠领域使用的耐水煮的水性树脂成为该领域的迫切要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，利用该氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂制得涂料在具有良好附着力的同时具有优异的耐水煮性。本专利技术的第二个目的在于提供具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种涂料，该涂料中含有上述具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下质量百分数的原料制成：助溶剂：5～20％；氯化聚丙烯：2.5～15％；亲水型单体：4.5～10％；功能单体：5～20％；引发剂a:0.05～3％；乙烯基系单体：5～30％；引发剂b:0.05～3％；中和剂:3～12％；去离子水：25～45.45％。所述功能单体为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯中的任意一种或几种。所述氯化聚丙烯的含氯量为15～55％。上述具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将亲水型单体、功能单体和引发剂a混合均匀，得混合单体A；将乙烯基系单体和引发剂b混合均匀得混合单体B；2)将助溶剂和氯化聚丙烯混合后升温至70～80℃逐步溶解，之后继续升温至80～90℃，滴加混合单体A，滴加结束后，于80～90℃保温0.5～1h，之后升温至100～120℃，继续滴加混合单体B，滴加结束后，在100～120℃下保温2～4h，降温后加入中和剂进行中和，边搅拌边加入去离子水，得氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂。步骤2)中的混合单体A和混合单体B均于2～3h内滴加完毕。步骤2)中降温至40～60℃。所述亲水型单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的任意一种或几种。所述乙烯基系单体丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的任意一种或几种。所述引发剂a为偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈的任意一种或几种；所述引发剂b为过氧化物类引发剂，所述过氧化物类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化物二叔丁基、过氧化物二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或几种。所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水中的任意一种或几种。加入碱，使其与羧基成盐，利于树脂分散于水中而形成水性体系。若不采用碱进行中和，由于分子链中缩短阴离子的活性中心数少，使分子链不易于和水发生水合作用，表现出较差的水分散性；若加入碱过多，则可能引起分散体稳定性变差，因此本专利技术的中和剂的加入量需进行严格控制。所述助溶剂为二甲苯、三甲苯、丁酮、甲基环己烷、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的任意一种或几种。一种涂料，采用上述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂制得。本专利技术具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，是一种水性树脂，原料简单，利用具有较强疏水性和较大空间位阻的功能性单体，该功能单体为非极性结构，能够提升本专利技术树脂与非极性的聚烯烃基材的附着力，同时，为保证本专利技术树脂的水性化，本专利技术树脂原料还含有4.5～10％的亲水型单体，通过两步滴加法，将亲水型单体和具有较强疏水性和较大空间位阻的功能性单体“绑定”在一起，因此，本专利技术的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，在具有良好附着力的同时具有优异的耐水煮性。本专利技术具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，将混合单体分为两个组分滴加，采用两步滴加的方法进行滴加。其中，第一步滴加的混合单体A包含亲水型单体和功能单体，功能单体为具有较强疏水性和较大空间位阻的(甲基)丙烯酸环烷基单体，将这两个组分同时滴加，所合成的聚合物中，亲水型单体和功能单体“绑定”在一起，亲水基团周围聚集着大量的具有较强疏水特性和较大空间位阻的丙烯酸环烷基官能团，实现两种功能基团组分捆绑在一起的分子设计，从而实现功能单体对亲水型单体“保护伞”的作用，可以显著提升所制备树脂的耐水性，特别是最终涂层的耐水煮性能，无需添加其它功能单体即可解决现有树脂及涂料耐水煮性能不佳的技术难题。本专利技术的制备方法，在两步滴加过程中，第一步引发剂a采用偶氮类引发剂，该类引发剂的引发反应为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解，引发反应对溶剂和聚合物不敏感，链转移反应相对较少，聚合过程中分子量分布较窄，有助于亲水型单体和功能单体“绑定”聚合在同一个聚合物链中，使功能单体对亲水型单体起到保护作用，提升所制备树脂的耐水性；第二步引发剂b采用过氧化物类引发剂，一般在较高温度下引发，生成的自由基能量高，易产生夺氢反应，在接枝聚合反应后期使树脂产生支化交联，交联密度增大，分子量分布变宽，本专利技术两种引发剂搭配使用，可以进一步提升树脂及涂层的耐水性，特别是耐水煮性能。具体实施方式实施例及对比例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。实施例和对比例中所涉及到的原材料包括：氯化聚丙烯树脂16-LP(固含量：100％，氯含量：29％)，工业级，日本东洋纺织；氯化聚丙烯树脂PP803MWS(固含量：100％，氯含量：29.5％)，工业级，日本制纸；甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基环己烷：工业级，韩国SK化学；二丙二醇丁醚(DPnB)，工业级，陶氏化学；二甲基乙醇胺(DMEA)，分析纯，巴斯夫；偶氮二异丁腈，过氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于，由以下质量百分数的原料制成：助溶剂：5～20％；氯化聚丙烯：2.5～15％；亲水型单体：4.5～10％；功能单体：5～20％；引发剂a:0.05～3％；乙烯基系单体：5～30％；引发剂b:0.05～3％；中和剂:3～12％；去离子水：25～45.45％。

【技术特征摘要】
1.具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于，由以下质量百分数的原料制成：助溶剂：5～20％；氯化聚丙烯：2.5～15％；亲水型单体：4.5～10％；功能单体：5～20％；引发剂a:0.05～3％；乙烯基系单体：5～30％；引发剂b:0.05～3％；中和剂:3～12％；去离子水：25～45.45％。2.根据权利要求1所述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述功能单体为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯中的任意一种或几种。3.根据权利要求1所述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述氯化聚丙烯的含氯量为15～55％。4.一种如权利要求1所述的具有优异耐水煮性能的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将亲水型单体、功能单体和引发剂a混合均匀，得混合单体A；将乙烯基系单体和引发剂b混合均匀得混合单体B；2)将助溶剂和氯化聚丙烯混合后升温至70～80℃逐步溶解，之后继续升温至80～90℃，滴加混合单体A，滴加结束后，于80～90℃保温0.5～1h，之后升温至100～120℃，继续滴加混合单体B，滴加结束后，在100～120℃下保温2～4h，降温后加入中和剂进行中和，边搅拌边加入去离子水，得具有优异耐水煮性能的氯化聚丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：许飞，张玉兴，张汉青，庄振宇，胡中，祝宝英，刘汉功，王艳艳，刘明，陈卫东，周丽，刘睿，左慧明，朱柯，朱正宝，
申请(专利权)人：中国海洋石油集团有限公司，中海油常州涂料化工研究院有限公司，中海油能源发展股份有限公司，中海油常州环保涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11