核壳型无氟防水整理剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳型无氟防水整理剂及其制备方法和应用，该核壳型无氟防水整理剂为具有核壳型多级纳米结构的无氟乳液，无氟乳液具有核‑壳结构，所述核‑壳结构的核为大粒径粒子，所述核壳乳液的壳为无氟聚合物；所述核和壳中分散有反应型无机硅单体；所述大粒径粒子的粒径为50～500nm；所述无氟聚合物由无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体和无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成；所述反应型无机硅单体是粒径为10～50nm的二氧化硅纳米粒子经硅烷偶联剂改性而成。经过本发明专利技术的防水整理剂整理的纺织品能抵御雨水、雪水，又能让人体的汗液以水蒸气的形式及时地排出，从而使人体保持干爽、温暖和舒适。

Core-shell fluorine-free waterproof finishing agent and its preparation method and Application

The invention discloses a core-shell type fluorine free waterproof finishing agent and a preparation method and application thereof. The core shell type fluorine free water proofing agent is a fluorine free emulsion with core shell type multi-stage nano structure, and the fluorine free emulsion has a core shell structure, and the core shell structure has a large particle size, and the shell of the core shell emulsion is a fluoropolymer free. The fluorine-free polymer is polymerized from fluorine-free long-chain alkyl (methyl) acrylate monomer and fluorine-free short-chain alkyl (methyl) acrylate monomer, and the reactive inorganic silicon monomer is modified by a silane coupling agent with a particle size of 10-50 nm. The textile finished by the waterproof finishing agent of the present invention can resist rainwater and snow water, and can timely discharge human sweat in the form of water vapor, so as to keep the human body dry, warm and comfortable.

【技术实现步骤摘要】
核壳型无氟防水整理剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及织物防水整理
，尤其涉及一种核壳型无氟防水整理剂及其制备方法和应用。
技术介绍
纺织纤维的吸水能力虽然不同，但若要求织物有一定的防水性能，则均需对织物进行防水整理。化学整理的方法是将疏水性物质固着于织物或纤维表面或在纤维内部缩聚而固着，从而增强织物表面的疏水性。整理时所使用的疏水性物质就称为防水整理剂。由于含氟化合物的表面能较低，具有很好的拒水拒油性能，传统的纺织品防水整理主要使用氟碳化合物，其中最优秀的防水整理剂是含八碳全氟链段(C8)的有机聚合物。然而，C8防水剂容易释放出全氟辛基磺酰化合物(PFOS)或全氟辛酸类化合物(PFOA)。PFOS/PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有持久性、生物累积性、远距离环境迁移的可能性，对人类健康和生存环境造成影响。例如，PFOS对生物体蛋白质有特殊作用，易在生物体的血液和肝部蓄积，血液中PFOS浓度半衰期平均为8.67年，最高可达20年以上，导致包括肝病变、膀胱癌、胎儿畸形、新生儿死亡等在内的多种疾病。在我国，人们体内及生活环境中PFOS/PFOA的含量已经很高，形势非常严峻。基于PFOS/PFOA对人类和环境的危害，欧盟PFOS禁令要求PFOS或其相关物质在配制品中的含量不超过0.005％，在半成品中不超过0.1％，而在纺织品或涂料材料中PFOS的含量不超过1μg/m2。至于PFOA及其盐，也被认为有与PFOS相似的危害性，目前也已要求零排放。因此，PFOS/PFOA替代整理剂或替代整理方法的研究开发，一直以来备受关注。其中，一个主要研究方向就是合成短氟碳链类化合物或聚合物来替代。例如，全氟丁基类(C4)、全氟己烷类(C6)等替代品，这些替代品均具有较好的防水性能，虽然与含PFOS/PFOA的产品相比，其防水性能稍差。然而，已有研究报告指出，性能较好的C6类替代品仍然是不安全的，因为C6与C8一样具有超乎寻常的难分解性，而且对于某些水生物的毒性比C8还大3～5倍。因此，研究开发环境友好的无氟防水整理剂或替代整理方法，是近年来关注的一个重要研究课题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种核壳型无氟防水整理剂，该防水整理剂为稳定的核壳型多级纳米结构的无氟乳液，这种多级纳米结构的乳液在成膜过程中赋予乳胶膜微纳复合结构，经过该防水整理剂整理的纺织品能抵御雨水、雪水，又能让人体的汗液以水蒸气的形式及时地排出，从而使人体保持干爽、温暖和舒适。本专利技术提供了如下技术方案：一种核壳型无氟防水整理剂，为具有核壳型多级纳米结构的无氟乳液，所述无氟乳液具有核-壳结构，所述核-壳结构的核为大粒径粒子，所述核壳乳液的壳为无氟聚合物；所述核和壳中分散有反应型无机硅单体；所述大粒径粒子的粒径为50～500nm；所述无氟聚合物由无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体和无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成；所述反应型无机硅单体是粒径为10～50nm的二氧化硅纳米粒子经硅烷偶联剂改性而成。本专利技术的核壳型无氟防水整理剂以大粒径粒子为核，以无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯和无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳，同时在核和壳中分散小粒径反应型无机硅单体，该核壳型乳液所形成的乳胶膜具有优异的表面性能。优选的，以质量分数计，所述的核壳型无氟防水整理剂包括：进一步优选的，以质量分数计，所述的核壳型无氟防水整理剂包括：进一步优选的，以质量分数计，所述的核壳型无氟防水整理剂包括：长链烷基(甲基)丙烯酸酯使得壳层的无氟聚合物中烷基侧链能结晶，从而侧链的活动性较低，当其表面接触到水等极性液体时，不会发生表面重构现象，动态斥水性能较好，具有持久稳定的低表面能。所述无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体中烷基碳数大于11；所述无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体中烷基碳数小于5。进一步优选的，所述无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的至少一种；所述无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种。以质量分数计，所述的无氟聚合物由以下原料聚合而成：无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体1～70％；无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体30～99％。无氟聚合物中，无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体的含量过少，对乳胶膜的疏水效果影响不大；但当其量过多时，由于其长链的相互缠结作用，不能起到降低乳胶膜的表面能的作用。所以无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体的含量要适当。进一步优选的，以原料的质量分数计，所述的无氟聚合物包括：无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体5～35％；无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体65～95％。所述的大粒径粒子为核-壳结构提供核结构。所述的大粒径粒子可以是粒径为50～500nm的二氧化硅、二氧化钛或氧化锌纳米粒子经反应型硅烷偶联剂改性而成。所述的大粒径粒子也可以是反应型硅烷偶联剂缩合而成。所述的反应型无机硅单体由二氧化硅纳米粒子经反应型硅烷偶联剂和长链烷基硅烷偶联剂共同改性得到。所述的反应型硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的长链烷基硅烷偶联剂为辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三氯硅烷中的至少一种。反应型无机硅单体粒子可赋予织物表面二级纳米粗糙度，且在核壳乳液固化成膜时，使低表面能基团的表面迁移能力更强，更容易迁至聚合物/空气界面，进而赋予处理后的基质优良的疏水性能。所述的表面活性剂为烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵中的至少一种。所述的助剂包括助乳化剂和引发剂；所述的助乳化剂为正十六烷或正十六醇；所述的引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。本专利技术还公开了上述核壳型无氟防水整理剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将引发剂、大粒径粒子分散到无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体、无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体混合液中；(2)向步骤(1)的混合液中加入表面活性剂、助乳化剂和水，之后进行均质，得到预乳化液；(3)将预乳化液在30～100℃下反应1～10小时，得到所述的核壳型无氟防水整理剂。优选的，步骤(2)中，采用超声粉碎预乳化液。优选的，还包括向步骤(1)的混合液中加入反应型无机硅单体。所述的反应型无机硅单体的制备方法包括：(I)将无水乙醇与氨水混合均匀；(II)向步骤(I)的混合液中加入10～50nm的二氧化硅纳米粒子，超声；(III)向步骤(II)的混合液中加入反应型硅烷偶联剂和长链烷基硅烷偶联剂，超声条件下进行偶联；反应结束后过滤、烘干，得到反应型无机硅单体。所述的大粒径粒子分散液的制备方法包括：将表面活性剂和碱溶解于水中，之后缓慢加入反应型硅烷偶联剂，室温下搅拌均匀后于40～60℃下反应搅拌偶联，得到大粒径粒子分散液。另一种大粒径粒子分散液的制备方法包括：(i)将无水乙醇与氨水混合均匀；(ii)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳型无氟防水整理剂，其特征在于，其为具有核壳型多级纳米结构的无氟乳液，所述无氟乳液具有核‑壳结构，所述核‑壳结构的核为大粒径粒子，所述核壳乳液的壳为无氟聚合物；所述核和壳中分散有反应型无机硅单体；所述大粒径粒子的粒径为50～500nm；所述无氟聚合物由无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体和无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成；所述反应型无机硅单体是粒径为10～50nm的二氧化硅纳米粒子经硅烷偶联剂改性而成。

【技术特征摘要】
1.一种核壳型无氟防水整理剂，其特征在于，其为具有核壳型多级纳米结构的无氟乳液，所述无氟乳液具有核-壳结构，所述核-壳结构的核为大粒径粒子，所述核壳乳液的壳为无氟聚合物；所述核和壳中分散有反应型无机硅单体；所述大粒径粒子的粒径为50～500nm；所述无氟聚合物由无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体和无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成；所述反应型无机硅单体是粒径为10～50nm的二氧化硅纳米粒子经硅烷偶联剂改性而成。2.根据权利要求1所述的核壳型无氟防水整理剂，其特征在于，以质量分数计，包括：3.根据权利要求2所述的核壳型无氟防水整理剂，其特征在于，以质量分数计，包括：4.根据权利要求1所述的核壳型无氟防水整理剂，其特征在于，所述无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体中烷基碳数大于11；所述无氟短链烷基(甲基)丙烯酸酯单体中烷基碳数小于5。5.根据权利要求1或4所述的核壳型无氟防水整理剂，其特征在于，以质量分数计，所述的无氟聚合物由以下原料聚合而成：无氟长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体1～70...

【专利技术属性】
技术研发人员：易玲敏，左甜，李家炜，钟申洁，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33