一种磷腈催化的官能化聚硅氧烷共聚物制备方法技术

本发明专利技术公开了一种官能化的高分子量高苯基含量聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，该高分子量高苯基含量聚硅氧烷无规及嵌段共聚物是由两种单体同时混合均匀引发聚合或者分段加料引发聚合制备得到的。本发明专利技术的高分子量高苯基含量聚硅氧烷无规及嵌段共聚物的制备方法优点十分明显：聚合路线简单，产品收率高，聚合过程易于调控，能满足不同分子量开环聚合的要求。

Preparation of functionalized polysiloxane copolymer catalyzed by phosphazene

The invention discloses a preparation method of functionalized polysiloxane random copolymer and block copolymer with high molecular weight and high phenyl content. The random and block copolymer of polysiloxane with high molecular weight and high phenyl content is prepared by mixing two monomers at the same time and initiating polymerization or initiating polymerization by segmental feeding. The preparation method of random and block copolymers of polysiloxane with high molecular weight and high phenyl content has obvious advantages: simple polymerization route, high product yield, easy control of the polymerization process, and can meet the requirements of ring opening polymerization with different molecular weight.

【技术实现步骤摘要】
一种磷腈催化的官能化聚硅氧烷共聚物制备方法
本专利技术涉及一类聚硅氧烷的制备方法，具体涉及采用环状磷腈碱CTPB催化不同环硅氧烷单体与八苯基环四硅氧烷共聚制备官能化的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。
技术介绍
聚硅氧烷是有机硅材料的重要组成部分，由于其独特的化学与物理性能，聚硅氧烷有着广发的应用领域，比如：润滑油、绝缘涂层材料、密封件、油状粘合剂、硅橡胶、凝胶、树脂等。随着科学技术的发展，应用领域逐渐拓宽，各种功能性的聚硅氧烷材料被研制，比如在高低温下可以保持较好的橡胶弹性，并能够长期使用。近年来，在聚硅氧烷主链结构中引入其它共聚结构单元以及修饰聚硅氧烷侧基是研究者的重点。R.Dvornic等以八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷共聚，制备了无规共聚物，并对其结构进行表征(ZlatanicA,RadojcicD,WanX,etal.SuppressionofCrystallizationinPolydimethylsiloxanesandChainBranchinginTheirPhenyl-ContainingCopolymers[J].Macromolecules,2017)。S.Shimada等以水做引发剂，各种有机碱做催化剂，可以快速制备不同侧基的硅氧烷共聚物，反应条件温和，分子量分布较窄(FuchiseK,IgarashiM,SatoK,etal.Organocatalyticcontrolled/livingring-openingpolymerizationofcyclotrisiloxanesinitiatedbywaterwithstrongorganicbasecatalysts[J].ChemicalScience,2018)。但是，在研究苯基聚硅氧烷的文献中，所制备的无规共聚物的分子量较小，分子量多为2-5×104g/mol，苯基含量较低，在聚合物中的质量分数一般为1％-10％。中国专利文件CN105694043A公开了一种高分子量的聚(甲基乙基-甲基乙烯基)聚硅氧烷的制备方法，采用四甲基四乙基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、催化剂和封端剂进行聚合。本专利技术报道了一种采用环状磷腈碱CTPB催化不同环硅氧烷单体与八苯基环四硅氧烷共聚制备高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。本报道专利技术的聚合物制备方法简单，分子量可控性好。分子量高，苯基含量高，对其应用领域有一定程度的拓展。
技术实现思路
本专利技术提供一种环状磷腈催化的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷的制备方法。本专利技术提供一种式(I)所示环三磷腈催化剂：根据文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,12987)制备。本专利技术提供一种式(II)所示聚硅氧烷无规共聚物：本专利技术提供了高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷的制备方法，工艺过程如下：氮气氛围保护下，单体与催化剂与引发剂按50-300000：1：(1-10)摩尔比在有溶剂及无溶剂的条件下混合均匀，引发聚合。0-150℃(优选20-100℃)，反应0.1-12小时(优选0.5-2小时)，滴加封端剂，终止反应。良溶剂溶解，不良溶剂沉降，得聚合物。其中，环硅氧烷单体至少有一种为八苯基环四硅氧烷，R为甲基、苯基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙氧基、氢，R’与R”分别或同时为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基、氰丙基，R”’为甲基、乙烯基、乙基、乙氧基。x为50-100000，y为50-100000，z为0-100000。本专利技术提供一种式(III)所示聚硅氧烷嵌段共聚物：本专利技术提供了高分子量高苯基含量的嵌段聚硅氧烷的制备方法，工艺过程如下：氮气氛围保护下，第一环硅氧烷单体与催化剂与引发剂按50-100000：1：(1-10)摩尔比在有溶剂及无溶剂的条件下混合均匀，引发聚合。0-150℃，反应0.1-12小时，继续添加第二环硅氧烷单体，与催化剂按50-100000：1摩尔比，0-150℃，反应0.1-12小时，然后添加第三环硅氧烷单体，与催化剂按100-100000：1摩尔比，0-150℃，反应0.1-12小时，加入封端剂，终止反应。良溶剂溶解，不良溶剂沉降，得到AB、ABA或ABC型嵌段共聚物。其中，反应温度优选20-100℃，反应时间优选0.5-2h。其中，环硅氧烷单体至少有一种为八苯基环四硅氧烷，R为甲基、苯基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙氧基、氢，R’与R”分别或同时为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基、氰丙基，R”’为甲基、乙烯基、乙基、乙氧基。x为50-100000，y为50-100000，z为0-100000。在本专利技术的一些实施例中，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。在本专利技术的一些实施例中，所述无水溶剂选为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环，优选甲苯和四氢呋喃。在本专利技术的一些实施例中，第一、第二、第三环硅氧烷单体分别或同时为八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6-二苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,2,4,4,6,6-四甲基-8,8-二苯基环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6,8,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷、1,3,5,7-四苯基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷等。在本专利技术的一些实施例中，引发剂为含有活泼氢的化合物，包括选自苄醇、甲醇、乙醇、十八醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、水、烯丙醇、炔丙醇、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、萘甲酸等，优选苄醇。在本专利技术的一些实施例中，所述封端剂为三甲基氯硅烷，三乙烯基氯硅烷，二甲基苯基氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，二甲基烯丙基氯硅烷，三乙氧基氯硅烷，六甲基二硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷等，优选三甲基氯硅烷。在本专利技术的一些实施例中，所述反应中其他的环硅氧烷单体与八苯基环四硅氧烷的摩尔比为1:1-10:1.在本专利技术的一些实施例中，引发剂与催化剂的用量摩尔比为0:1-10:1优选1:1。在本专利技术的一些实施例中，所述制备高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的聚合反应温度为0-150℃，优选20-100℃。在本专利技术的一些实施例中，所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的聚合反应时间0.1-12小时，优选0.5-2小时。在本专利技术的一些实施例中，所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的的数均分子量为100000-2000000，所述的苯基含量为8％-30％。本专利技术提供的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷制备方法工本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括：氮气氛围保护下，第一、第二、第三环硅氧烷单体与催化剂、引发剂混合并发生聚合反应，最后加入封端剂，混合并发生反应，其中，所述催化剂为式(I)所示的化合物，

【技术特征摘要】
1.一种高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括：氮气氛围保护下，第一、第二、第三环硅氧烷单体与催化剂、引发剂混合并发生聚合反应，最后加入封端剂，混合并发生反应，其中，所述催化剂为式(I)所示的化合物，所述无规共聚物为式(II)所示的化合物，其中，式(II)所示的化合物中的R为甲基、苯基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙氧基、氢，R’与R”分别或同时为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基或氰丙基，R”’为甲基、乙烯基、乙基、乙氧基。2.一种高分子量高苯基含量的聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括：氮气氛围保护下，第一环硅氧烷单体与催化剂、引发剂混合并发生聚合反应，继续添加第二环硅氧烷单体并发生聚合反应，然后添加第三环硅氧烷单体并发生聚合反应，最后加入封端剂，混合并发生反应，得到AB、ABA或ABC型嵌段共聚物，其中，所述催化剂为式(I)所示的化合物，所述嵌段共聚物为式(III)所示的化合物，其中，式(III)所示的化合物中的R为甲基、苯基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙氧基、氢，R’与R”分别或同时为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基或氰丙基，R”’为甲基、乙烯基、乙基、乙氧基。3.根据权利要求1和2所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。4.根据权利要求3所述的法，其特征在于，所述无水溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氧六环中的至少之一，优选甲苯和四氢呋喃。5.根据权利要求1和2所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，第一、第二、第三单体均为为环硅氧烷类化合物，其中，第一、第二、第三聚合单体至少有一种为八苯基环四硅氧烷。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一、第二、第三聚合单体包括选自八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6-二苯基环三硅氧烷、2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志波，夏爽，时金凤，刘小兵，赵娜，李玉全，刘绍峰，
申请(专利权)人：青岛科技大学，中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37