一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备方法和应用。其化学组成表达式为：ARE1‑x‑y(WO4)2:ErxYby，其中，A为Na、K中的一种离子，RE为La、Y、Gd、Lu中的一种稀土离子，x为掺杂离子Er

【技术实现步骤摘要】
一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备和应用
本专利技术属于功能材料
更具体地，涉及一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备方法和应用。
技术介绍
上转换发光材料是具有反-斯托克斯定律的发光材料，即在近红外980nm的连续光源的激发下，通过离子间的能量传递发射出在可见光范围内的光。自1960年中期，Ovsyankin和Feofilov首次发现在稀土离子中存在上转换现象后，其具有光稳定性强、发射带窄、荧光寿命长、化学稳定性高、潜在的生物毒性低等优点；另外，上转换荧光纳米材料采用近红外连续激发光源激发，还使其具有较大的光穿透深度、无光闪烁和光漂白、无生物组织自发荧光以及对生物组织几乎无损伤等显著优点，使这种材料已成为很多领域乃至交叉科学的应用研究热点。上转换发光均发生在稀土离子掺杂的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化物、氟氧化物、卤化物等，氟化物（如NaYF4）具有较高的物理化学稳定性和高上转换效率，使其常作为上转换发光的基质材料。但是，当这类材料作为晶体或玻璃的基质材料时，其化学稳定性和机械强度差，抗激光损伤阈值低，因此，我们在选择上转换的基质材料时常常考虑其优点或劣势。白钨矿型复式钨酸盐类化合物ARE(MO4)2（A=K,Na;RE=La,Y,Gd,Lu;M=W,Mo）稀土纳米材料常常作为掺杂稀土离子的上转换基质材料，钨酸盐拥有良好的物理化学性能，是典型的自激发型发光材料，不需要其他激活离子的掺杂也能够发光；另外，钨酸盐的发光光谱非常稳定，本征光谱带很宽，整个光谱占据了可见光的大部分，在钨酸盐中掺入一些激活离子，进入钨酸盐的点阵中，能够发出特殊性质的光。目前，以钨酸复盐作为上转换基质材料的研究日趋频繁，但得到的样品多为微米级材料，为了使这类上转换基质材料应用于荧光温度探针，则对温度的敏感度要求应更高，且需要得到样品颗粒尽可能小的材料。目前已报道的颗粒尺寸在15～20nm的NaYF4:Er,Yb纳米晶，在503K时的绝对温度敏感参数为7.3×10-3K-1；而已报道的颗粒尺寸在1～6um的NaY(WO4)2:Er,Yb微晶，在515K时的绝对温度敏感参数为1.12×10-2K-1。因此，开发一种产品颗粒小且形貌可控、尺寸均一、具有更高温度敏感性能的上转换基质发光材料，对于作为发光材料和应用于荧光温度探针等具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服上述现有上转换基质材料的缺陷和不足，提供一类尺寸小（小于30nm）、颗粒大小均一，形貌可控，热稳定性和单分散性好，具有良好的发光性能，且具有更高温度敏感性能的稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料。本专利技术目的是提供一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料。本专利技术另一目的是提供所述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的制备方法。本专利技术另一目的是提供所述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的应用。为了实现上述目的，本专利技术是通过以下方案予以实现的：本专利技术提供了一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料，其化学组成表达式为：ARE1-x-y(WO4)2:ErxYby，其中，A为Na、K中的一种离子，RE为La、Y、Gd、Lu中的一种稀土离子，x为掺杂离子Er3+取代基质中稀土离子RE的量，y为掺杂离子Yb3+取代基质中稀土离子RE的量，x的取值范围为0.001≤x≤5，y的取值范围为5＜y≤25。所述纳米发光材料的基质为具有白钨矿结构的ARE(WO4)2，发光中心为三价稀土铒离子Er3+，敏化离子为Yb3+离子，该纳米发光材料为尺寸小于30nm，颗粒大小均一，形貌可控的二维双锥形纳米晶，具有良好的单分散性和热稳定性，不易潮解，发光性能良好，且具有更的温度敏感性能。在980nm泵浦激发光的激发下，样品的辐射发光波长范围在500～700nm，肉眼就可以观察到绿色的发射光，是因为其在绿光和红光区域产生了三个发射带，在500～560nm处的两个绿光发射带和630～670nm处的红光发射带分别对应的是Er3+离子的2H11/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁。通过调控Er3+/Yb3+的掺杂比例，可显著增强所述上转换发光材料的发光强度，当Er3+，Yb3+的掺杂浓度分别为0.5at%，20at%时，其发射光强度达到最强。经过试验验证，对本专利技术的纳米发光材料样品进行变温荧光测试时，可以观察到样品在两个绿光发射带510～530nm和540～560nm的发射光强度，随测试温度的升高而呈现不同的变化趋势。通过FIR技术，对样品在两个绿光发光中心530nm，552nm处发光强度随温度变化作荧光强度比，由经典公式拟合得到，样品在453K时的绝对温度敏感参数为9.78×10-1K-1，样品在293K时的相对温度系数Smax最高可达到7.901×10-1K-1，进而可以推出环境的温度，能够实现非接触的远程监控温度，相较于已经报道的其他Er3+，Yb3+共掺的上转换材料，其具有较高的温度敏感性能，非常适用于高压输电等危险恶劣环境对温度测量的要求。另外，本专利技术提供了一种上述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的制备方法，按化学计量比称取原料稀土乙酸盐、强碱，以及六羰基钨或钨酸钠，加入到反应溶液中，搅拌混合，通氮气抽真空，经高温热分解法合成，反复沉淀得到纳米发光材料。具体地，所述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的制备方法，包括以下步骤：S1.按化学计量比称取原料稀土乙酸盐、以及六羰基钨或钨酸钠，加入到含有一定量的油酸、油胺和十八烯的反应溶液中，加入强碱调节溶液的pH，搅拌混合均匀；S2.在搅拌下升温并抽真空（抽真空除去多余的水和氧气），在惰性气体氛围下，继续升温进行高温反应，冷却；S3.经反复沉淀、离心、洗涤、干燥得到粉末，即为纳米发光材料。优选地，步骤S2中，所述升温并抽真空是将温度升至100～200℃恒温抽真空1～3h。更优选地，步骤S2中，所述升温并抽真空是将温度升至150℃恒温抽真空2h。优选地，步骤S2中，所述高温反应的温度为250～320℃。更优选地，步骤S2中，所述高温反应的温度为290～310℃。更进一步优选地，步骤S2中，所述高温反应的温度为300℃。优选地，步骤S2中，所述高温反应的时间为0.5～6h。更优选地，步骤S2中，所述高温反应的时间为1～3h。更进一步优选地，步骤S2中，所述高温反应的时间为2h。优选地，所述强碱为NaOH或KOH。优选地，步骤S1中，所述溶液的pH为7～10。优选地，步骤S1中，所述溶液的pH为9。优选地，步骤S1中，所述油酸、油胺和十八烯的体积比为1：0.3～3：1.3～6。更优选地，步骤S1中，所述油酸、油胺和十八烯的体积比为1：1：2、1：3：4、3：1：4或1：1：6。优选地，步骤S1中，所述油酸、油胺和十八烯的体积比为1：1：2。优选地，步骤S3的具体步骤为：加入沉淀剂将产物沉淀出来，将得到的沉淀物离心，然后用溶解剂溶解，再沉淀，经反复沉淀、离心、洗涤、干燥得到粉末，即为纳米发光材料。更优选地，所述沉淀剂为乙醇、丙酮或尿素等。加入沉淀剂静置20～40min可得到白色沉淀。更优选地，所述溶解剂为环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料，其特征在于，其化学组成表达式为：ARE1‑x‑y(WO4)2: ErxYby，其中，A为Na、K中的一种离子，RE为La、Y、Gd、Lu中的一种稀土离子，x为掺杂离子Er3+取代基质中稀土离子RE的量，y为掺杂离子Yb3+取代基质中稀土离子RE的量，x的取值范围为0.001≤x≤5，y的取值范围为5＜y≤25。

【技术特征摘要】
1.一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料，其特征在于，其化学组成表达式为：ARE1-x-y(WO4)2:ErxYby，其中，A为Na、K中的一种离子，RE为La、Y、Gd、Lu中的一种稀土离子，x为掺杂离子Er3+取代基质中稀土离子RE的量，y为掺杂离子Yb3+取代基质中稀土离子RE的量，x的取值范围为0.001≤x≤5，y的取值范围为5＜y≤25。2.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料，其特征在于，所述纳米发光材料的尺寸小于30nm。3.权利要求1或2所述的稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的制备方法，其特征在于，按化学计量比称取原料稀土乙酸盐、强碱，以及六羰基钨或钨酸钠，加入到反应溶液中，搅拌、抽真空，经高温热分解法合成，反复沉淀洗涤得到纳米发光材料。4.根据权利要求3所述的纳米发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.按化学计量比称取原料稀土乙酸盐、以及六羰基钨或钨酸钠，加入到含...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟玖平，林妹，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44