一种全固态电池用高致密度柔性电极片及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种全固态电池用高致密度柔性电极片，包括电极片基体和涂覆于该电极片基体表面的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜平均厚度为0.1～5um；所述高致密度柔性电极片的致密度在95％以上。本发明专利技术的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合物、锂盐加入到有机溶剂中，搅拌，得到均匀浆料；(2)将步骤(1)后的浆料均匀涂覆到锂离子电池电极的表面，烘干，得到高致密度柔性电极片。本发明专利技术利用聚合物在溶化后在电极孔隙的填充和电极中粘结剂被溶剂溶化后的“自填充”效应，使电极结构片更加致密。本发明专利技术在电极片上涂覆聚合物薄膜，由于涂覆聚合物薄膜后而变得更加光洁平整，使电极片的电化学性能有相当程度的提高。

A High Density Flexible Electrode Plate for All Solid State Batteries and Its Preparation Method

The invention discloses a high-density flexible electrode sheet for all-solid-state batteries, which comprises an electrode sheet substrate and a polymer film coated on the surface of the electrode sheet. The average thickness of the polymer film is 0.1-5 um, and the density of the high-density flexible electrode sheet is over 95%. The preparation method of the invention comprises the following steps: (1) adding polymer and lithium salt into organic solvent, stirring to obtain uniform slurry; (2) evenly coating the slurry after step (1) onto the surface of lithium ion battery electrode, drying to obtain high density flexible electrode sheet. The invention makes use of the self-filling effect of the polymer after melting in the electrode pore filling and the solvent dissolving of the binder in the electrode to make the electrode structure sheet more compact. The invention coats the polymer film on the electrode sheet, which becomes smoother and smoother due to the coating of the polymer film, and improves the electrochemical performance of the electrode sheet to a considerable extent.

【技术实现步骤摘要】
一种全固态电池用高致密度柔性电极片及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种全固态电池用高致密度柔性电极及其制备方法。
技术介绍
随着锂离子电池技术的不断突破，固态电池技术成为下一代“锂电技术”的一个重要发展方向。因为固态电极技术提供了一种全新的、颠覆性的电池技术，为目前发展到瓶颈的储能和能量转换技术提供了一种全新的解决方案。固态电池技术中实际上涉及以下几个关键的技术问题：1)固体电解质要求具有良好的综合电化学性能；2)电解质膜与电极之间要有充分的接触和润湿，以减少界面阻抗；3)电极内部必须要有与电解质膜相匹配的的离子和电子迁移速率。事实上，在全固态电池的性能发挥中，电极和电解质膜之间的匹配关系更为重要，尤其是在没有电解液润湿的情况下，离子电极内部和电极/电解质界面的迁移显得更为重要。一方面，孔隙率是限制离子在固体中传输的关键因素之一，尽可能高的电极结构致密度更有利于离子在电极中的传输；另一方面，界面的光洁和平整度也是实际上影响电极/电解质膜界面接触和润湿的重要因素，尽可能光洁的表面更有利于界面接触和离子传输；然而，目前这两个因素都被本领域技术人员所忽视，并未被发现和重视起来。柔性电子产品在目前3C消费领域中极具发展潜力，其必然对柔性电极提出了较高的要求：如具有尽可能大的弯折程度、尽可能高的弯折疲劳强度等。同时，还需要考虑到负载量的要求，以提高电池的能量密度。现有的电极涂覆技术仅依靠质量分数占比在10％左右的粘结剂将活性材料、导电剂和其他相关材料粘结起来。但是在较高负载、或者粘结剂使用量不足的情况下，电极上的粉料会出现掉粉、开裂，甚至完全和集流体脱附等情况，严重影响电极质量，致使电极的柔性极差。这种情况如果出现在全固态电池中，所引起的后果较液态电池会更为严重，如：脱离了粘结剂的粉料影响了电极表面的平整度，在锂离子“脱/嵌”过程中引起更大的界面应力，造成界面分离，在电池循环过程中会产生极大的界面阻抗。传统的电极辊压技术在一定程度上可以提高电极致密度，仅可达至80％左右，使电极中各物质间的粘附性提高，减轻电极材料的脱落、掉粉现象，但提高程度有限；而且在柔性化方面时，也难以达到要求。目前柔性电极制备的方法层出不穷，但有共同的缺点：工艺复杂且效率低下，且难以兼顾负载量，在产业化方面难以推广。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种全固态电池用高致密度柔性电极片及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种全固态电池用高致密度柔性电极片，包括电极片基体和涂覆于该电极片基体表面的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜平均厚度为0.1～5um；所述高致密度柔性电极片的致密度为95％～99％。上述的高致密度柔性电极片，优选的，所述聚合物薄膜是由聚合物浆料湿法涂覆于电极片基体上干燥而成，所述聚合物浆料是由聚合物溶解于有机溶剂中形成浆液。上述的高致密度柔性电极片，优选的，所述聚合物薄膜是指聚偏氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚烯烃类薄膜、羧甲基纤维素钠薄膜、丁苯橡胶薄膜、氟化橡胶薄膜、聚氨酯薄膜、聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、聚噻吩薄膜、聚吡啶薄膜、聚咔唑薄膜、聚吲哚薄膜、聚吖庚因薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚环氧乙烷薄膜、聚环氧丙烷薄膜、聚甲基乙撑碳酸酯薄膜、聚碳酸乙烯酯薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚多巴胺薄膜、海藻酸钠薄膜、明胶薄膜中的一种或几种。上述的高致密度柔性电极片，优选的，所述聚合物薄膜中均匀分布有锂盐，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂的一种或者几种。在聚合物薄膜中加入锂盐，锂盐可以作为载流子提高了电极片的离子电导率。上述的高致密度柔性电极片，优选的，所述的高致密度柔性电极片为电池正极片或电池负极片。上述的高致密度柔性电极片，优选的，所述电池电极片为传统的电极片，传统电极片中含有活性材料(正极活性材料和负极活性材料)。正极活性材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、五氧化二钒、钒酸锂(Li1+xV3O8)、富锂类正极材料、尖晶石正极LiMn2-xMxO4(M＝Cr、Co、Ni、Cu)、反尖晶石正极V[LiM]O4(M＝Ni、Co)、磷酸锰铁锂、硫、硫化物、硫复合物中的一种或几种；负极活性材料为石墨化碳、无定形碳、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、锡碳复合材料、硅碳复合材料、锂、硅、锗、锡、二氧化锡、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、氮化锂、钛酸锂、二氧化钛中的一种或几种；活性材料占电极材料总质量的60％—95％。传统电极片除活性材料外，电极本身还含有一定量的、起优化电极性能的添加剂(电子导电剂和粘结剂)；此外还可以加入无机快离子导体填料、高分子填料和导电锂盐；添加剂在电极材料中总的添加量为5％-40％。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述高致密度柔性电极片的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合物、锂盐加入到有机溶剂中，搅拌，得到均匀浆料；(2)将步骤(1)后的浆料均匀涂覆到锂离子电池电极的表面，烘干，得到高致密度柔性电极片。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中获得的浆料的粘度为0.5mPa·s～104mPa·s。进一步优选的，浆料的粘度为0.5mPa·s～103mPa·s。本专利技术的申请人，发现浆液的粘度对最终成膜的厚度和电极结构的致密度有明显影响，合适的粘度范围可以保证成膜的厚度和致密度，使电池更加紧实。上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，锂盐的加入量为聚合物质量的2％～40％。进一步优选的，锂盐的加入量为聚合物质量的10％～35％。上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯苯、氯仿、乙腈、丁二腈、甲苯、甲醇、无水乙醇的一种或几种。上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，烘干的过程是指先进行鼓风干燥，然后进行真空干燥。采用鼓风和真空相结合的方式进行干燥，既可以避免聚合物薄膜起泡、鼓起，又能充分将聚合物薄膜干燥彻底。本专利技术的全固态电池用高致密度柔性电极片，包括电极片基体和涂覆于该电极片基体表面的聚合物薄膜，选择的聚合物本身要具有电导率(包括离子电导率或电子电导率)，这样才不至于形成绝缘断路，因而，本专利技术中优选的在聚合物薄膜中加入锂盐及选用导电子聚合物；而且，电极本身也需要一定量的聚合物充当粘结剂，选用同为聚合物的薄膜可以有助于电极和薄膜的附着粘合；同时，聚合物薄膜可以利用溶剂溶化，进而可以进行湿法涂覆，从而使得本专利技术的制备工艺极其简单，充分利用“填充”和“自填充”效应就可以提高电极的致密度。本专利技术的全固态锂离子电池用高致密度柔性电极片，突破了传统的“电极柔性化必然要牺牲致密度”这一思维，创造性地提出了一种全固态电池用高致密度柔性电极的制备方法。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术利用聚合物在溶化后在电极孔隙的填充和电极中粘结剂被溶剂溶化后的“自填充”效应，使电极结构片更加致密。(2)本专利技术在电极片上涂覆聚合物薄膜，可以有效地防止电极活性材料开裂、脱落，从而使电极具有很好的柔性，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态电池用高致密度柔性电极片，其特征在于，包括电极片基体和涂覆于该电极片基体表面的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜平均厚度为0.1～5um；所述高致密度柔性电极片的致密度为95％～99％。

【技术特征摘要】
1.一种全固态电池用高致密度柔性电极片，其特征在于，包括电极片基体和涂覆于该电极片基体表面的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜平均厚度为0.1～5um；所述高致密度柔性电极片的致密度为95％～99％。2.如权利要求1所述的高致密度柔性电极片，其特征在于，所述聚合物薄膜是由聚合物浆料湿法涂覆于电极片基体上干燥而成，所述聚合物浆料是由聚合物溶解于有机溶剂中形成浆液。3.如权利要求1所述的高致密度柔性电极片，其特征在于，所述聚合物薄膜是指聚偏氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚烯烃类薄膜、羧甲基纤维素钠薄膜、丁苯橡胶薄膜、氟化橡胶薄膜、聚氨酯薄膜、聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、聚噻吩薄膜、聚吡啶薄膜、聚咔唑薄膜、聚吲哚薄膜、聚吖庚因薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚环氧乙烷薄膜、聚环氧丙烷薄膜、聚甲基乙撑碳酸酯薄膜、聚碳酸乙烯酯薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚多巴胺薄膜、海藻酸钠薄膜、明胶薄膜中的一种或几种。4.如权利要求1所述的高致密度柔性电极片，其特征在于，所述聚合物薄膜中均匀分布有锂盐，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：何特特，景茂祥，杨华，陈浩，华松，沈湘黔，涂飞跃，鞠博伟，王艳华，覃事彪，
申请(专利权)人：长沙矿冶研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43