一种GT增塑木质纤维类注塑级生物基塑料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种GT增塑木质纤维类注塑级生物基塑料的制备方法，包括：1)取木质纤维原料，干燥，粉碎，得粗料备用；2)采用行星球磨机对原料进行球磨处理，得到的球磨木粉置于干燥器中备用；3)配制氢氧化钠/尿素溶液，与球磨木粉快速混合搅拌，并于低温下部分溶解，然后混合物移入捏合机中常温捏合，捏合样取出，冷冻干燥，获得捏合改性产物；4)将捏合改性产物和GT于双螺杆挤出机中共混循环后挤出，造粒即得最终产物可注塑的木质纤维生物基塑料粒子。本发明专利技术工艺简单，原料来源广泛、成本低廉，绿色环保，得到的注塑级生物基塑料具有可生物降解等优点。

Preparation of GT Plastic Wood Fiber Injection-grade Bio-based Plastics

The invention discloses a preparation method of GT plasticized lignocellulosic injection grade bio-based plastics, which includes: 1) taking raw materials of lignocellulosic fibers, drying, crushing, and getting rough materials for reserve; 2) ball milling of raw materials by planetary ball mill, and putting the obtained ball milling wood powder into a dryer for reserve; 3) preparing sodium hydroxide/urea solution, mixing with ball milling wood powder rapidly, and mixing at low temperature. After partial dissolution, the mixture is moved into kneading machine at room temperature, kneading sample is taken out, freeze-drying, and kneading modified products are obtained. 4) The kneading modified products and GT are blended and circulated in twin screw extruder and extruded, and the final product can be injected into wood fiber bio-based plastic particles. The invention has the advantages of simple process, wide source of raw materials, low cost and environmental protection, and the obtained injection-grade bio-based plastics have the advantages of biodegradability.

【技术实现步骤摘要】
一种GT增塑木质纤维类注塑级生物基塑料的制备方法
本专利技术属于木质纤维类生物质资源利用领域，具体涉及一种三醋酸甘油酯(GT)增塑木质纤维类注塑级生物基塑料的制备方法。
技术介绍
近几年来，随着石油资源的短缺和环境的恶化，环境友好的生物基材料逐渐替代石油基塑料。木质纤维生物质由于其生物降解性，生物兼容性，可再生性和在自然界大量存在等优点而作为制备材料的替代物引起越来越多的关注。然而，木质纤维主要由纤维素，半纤维素和木质素组成，由于纤维素结晶区分子内和分子间链间氢键作用使得他们不能直接溶解和熔融。迄今为止，木质纤维在材料工业方面的应用以他们的纤维或粒子作为聚合物材料的增强材料为主。木质纤维制备热塑性的生物基塑料的研究在过去的十年中，主要通过酯化和醚化反应来获得热塑性。余权英等研究了木材的乙酰化及其热塑性。发现用常规乙酰化方法获得的乙酰化木材不显示熔融行为，而用三氟乙酸预处理后在相同条件下制得的乙酰化木材可在210℃附近软化，在290-300℃出现熔融，并可在110-130℃热压成半透明的薄片。但改性反应过程复杂，成本较大。Hassan等进行了甘蔗渣的塑化改性研究，采用丁二酸酐为酯化试剂，酯化过程中无溶剂，酯化产物增重率最高达约48％，能够在室温条件下被压成薄片。但是化学改性会受复杂反应条件限制，而且有毒化学试剂可能会对环境造成污染。为了克服上述缺点，尝试非化学反应方法制备生物基塑料。洪建国课题组通过在离子液体中捏合打破纤维素中的氢键成功可制备注塑成型的全木塑料。然而意识到离子液体的局限性：如咪唑类和吡啶类离子液体价格昂贵，有毒，普遍生物相容性差，显然还不能满足使用需求。
技术实现思路
专利技术目的：针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种GT增塑木质纤维类注塑级生物基塑料的制备方法，具有方法简单、成本低、符合绿色化学理念、产品性能优异等特点。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种GT增塑木质纤维类注塑级生物基塑料的制备方法，包括以下步骤：1)取木质纤维原料，干燥，粉碎，得粗料备用；2)采用行星球磨机对原料进行球磨处理，得到的球磨木粉置于干燥器中备用；3)配制氢氧化钠/尿素溶液，与球磨木粉快速混合搅拌，并于低温下溶解，然后混合物移入捏合机中常温捏合，捏合样取出，冷冻干燥，获得捏合改性产物；4)将捏合改性产物和GT于双螺杆挤出机中共混循环后挤出，造粒即得产物木质纤维生物基塑料粒子。步骤1)中，所述的木质纤维原料包含有各种木材，木屑，树木枝条，秸秆，芦苇，稻壳，玉米芯，花生壳和甘蔗渣等一切木质纤维类生物质原料。步骤2)中，磨球材质为氧化锆，大中小磨球数量分别为20、50、150个，直径分别为Φ10mm、Φ8mm、Φ5mm。步骤2)中，所述球磨处理时间为4h，每30min正反交替一次，转速为516r/min，频率为40Hz。步骤3)中，所述氢氧化钠/尿素溶液中，NaOH质量百分浓度为3-8％，尿素质量百分浓度为5-12％，溶液中尿素的浓度高于NaOH浓度。步骤3)中，所述的氢氧化钠/尿素溶液与球磨木粉的质量比为3-7∶1。步骤3)中，所述的低温下溶解，溶解温度是-10℃～0℃，溶解时间是1～5h。步骤3)中，常温捏合，捏合时间为2-6h。步骤4)中，GT用量为GT与捏合改性产物总质量的10％-15％；挤出条件为：温度100-150℃，转速30-110r/min的双螺杆挤出机中循环5-60min后挤出。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1)以各种木质纤维类生物质为原料，来源广泛且成本低廉。2)本木质纤维生物基塑料制备方法为木质纤维全组分利用，资源利用率高，且过程简便，改变“分离、提取、改性”这种单一改性利用纤维素的传统模式。3)木质纤维原料只需经过捏合，挤出过程即可制得生物基塑料，生产设备简单常见，过程简单，无“三废”产生，可实现低成本绿色制备工艺。4)所用试剂为常见的氢氧化钠、尿素等成本低廉毒性低、污染小的试剂，绿色环保，符合“绿色化学”的初衷。5)本专利技术所制备的注塑级生物基塑料具有较好的力学性能，具有一定的应用前景。附图说明图1是实施例1中球磨木粉(a)，捏合改性木粉(b)和GT增塑后产物(c)的XRD对比图。图2是实施例1中球磨木粉(a)，捏合改性木粉(b)和GT增塑后产物(c)的红外对比图。图3是实施例1中球磨木粉(a)，捏合改性木粉(b)和GT增塑后产物(c)的TG和DTG对比图。图4是实施例1中球磨木粉(a)，捏合改性木粉(b)和GT增塑后产物(c)的DSC对比图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明。实施例1一种GT增塑木质纤维类注塑级生物基塑料的制备方法，包括以下步骤：1)取扶桑枝条剥皮，干燥，粉碎，得粗料备用；2)球磨预处理：称取8.0g粗料置于250mL的玛瑙球磨罐中，磨球材质为氧化锆，大中小磨球(Φ10mm、Φ8mm、Φ5mm)数量分别为20、50、150个，球磨4h。球磨机运行参数为：每30min正反转交替一次，交替间隔停机时间为0min，转速为516r/min。球磨木粉置于干燥器中备用。3)将15g氢氧化钠，35g尿素溶于450g蒸馏水得氢氧化钠/尿素溶液。配制好的氢氧化钠溶液预冷到-10℃，与100g球磨木粉快速混合搅拌，并于-10℃下溶解1h，然后将混合物移入捏合机中常温捏合4h，捏合样取出，冻干，即为捏合产物。4)将8.6g捏合改性产物和1.4gGT于双螺杆挤出机中共混挤出，挤出机转速为60r/min，挤出温度为120℃。5)挤出产物用研磨机粉碎造粒即得最终改性产物：木质纤维生物基塑料粒子。产品注塑成型后经检测，弯曲强度为39.38MPa，拉伸强度为22.50MPa，断裂伸长率为4.83％。图1是球磨木粉(a)，捏合改性木粉(b)和GT增塑后产物(c)的XRD对比图。通过XRD分析可以看出木粉处理前后的晶体结构变化。纤维素I晶型的特征峰位置在2θ为14.81°，16.54°，22.80°，而纤维素II晶型的特征峰位置在2θ为12.04°，19.95°，22.17°。天然木质纤维素具有纤维素I晶型，由图中可以看出，球磨4h的木粉其XRD谱图具有纤维素I和纤维素II晶型的特征峰，说明球磨4h的木粉中纤维素的晶体结构正在由纤维素I向纤维素II转化。而由球磨木粉与捏合改性产物XRD谱图对比可以看出，木粉的结晶区遭到进一步破坏，峰强减弱，这表明NaOH/尿素小分子渗透到木质纤维内部，分散在纤维素分子链之间，并与纤维素的羟基发生作用，破坏其晶体结构。在2θ＝22.2°左右出现的较强的结晶峰是尿素的特征峰。对比图b和图c可以发现，捏合产物与GT共混挤出后，结晶度相比于原木粉得到进一步降低，而尿素晶体也在高温挤出过程中遭到破坏。可见，球磨木粉经捏合并与GT共混挤出后，其木质纤维的结晶结构遭到大幅度破坏。图2是球磨木粉(a)，捏合改性木粉(b)和GT增塑后产物(c)的红外对比图。图中在3430cm-1处的峰，是-OH的伸缩振动。仔细观察，在3200～3300cm-1处有一峰，推测在NaOH/硫脲/尿素体系的作用下木质纤维的链发生了断裂。经NaOH和尿素捏合后，1737cm-1附近酯键的C＝O伸缩振动峰消失，1047cm-1处纤维素的C-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种GT增塑木质纤维类注塑级生物基塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取木质纤维原料，干燥，粉碎，得粗料备用；2)采用行星球磨机对原料进行球磨处理，得到的球磨木粉置于干燥器中备用；3)配制氢氧化钠/尿素溶液，与球磨木粉快速混合搅拌，并于低温下溶解，然后混合物移入捏合机中常温捏合，捏合样取出，冷冻干燥，获得捏合改性产物；4)将捏合改性产物和GT于双螺杆挤出机中共混循环后挤出，造粒即得产物木质纤维生物基塑料粒子。

【技术特征摘要】
1.一种GT增塑木质纤维类注塑级生物基塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取木质纤维原料，干燥，粉碎，得粗料备用；2)采用行星球磨机对原料进行球磨处理，得到的球磨木粉置于干燥器中备用；3)配制氢氧化钠/尿素溶液，与球磨木粉快速混合搅拌，并于低温下溶解，然后混合物移入捏合机中常温捏合，捏合样取出，冷冻干燥，获得捏合改性产物；4)将捏合改性产物和GT于双螺杆挤出机中共混循环后挤出，造粒即得产物木质纤维生物基塑料粒子。2.根据权利要求1所述的GT增塑木质纤维类注塑级生物基塑料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的木质纤维原料选自木材，木屑，枝条，秸秆，芦苇，稻壳，玉米芯，花生壳和甘蔗渣。3.根据权利要求1所述的GT增塑木质纤维类注塑级生物基塑料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述球磨处理时间为4h，每30min正反交替一次，转速为516r/min，频率为40Hz。4.根据权利要求1所述的GT增塑木质纤维类注塑级生物基塑料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述氢氧化钠/尿素溶液中，NaOH质量百分浓度为3-8％，尿素质量百分浓度为5-12％，且溶液中尿素的浓度高于NaOH浓度。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：叶菊娣，李小保，洪建国，付誉，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32