一种氧浓度响应高分子光致发光涂层及其制备与应用制造技术

本发明专利技术提供一种氧浓度响应高分子光致发光涂层。由氧浓度敏感功能层和混合有纳米粒子的基体树脂层组成，氧浓度敏感功能层分布于混合有纳米粒子的基体树脂涂层表面。所述氧浓度敏感功能层由金属钌配合物(氧敏感探针分子)制成。氧敏感探针分子以化学键和/或物理相互作用的形式分布于高分子树脂涂层的表面，且该表面因掺杂纳米粒子后而具有微纳米尺度的粗糙结构。粗糙表面结构和探针的表面分布形式提高探针与氧气分子的动态接触效率，从而提高探针分子在响应涂层表面氧浓度变化时荧光发射光强的变化速度，实现通过涂层荧光强度或荧光寿命变化对涂层表面氧浓度或空气压力变化的非接触检测。本发明专利技术制备方法简单，对氧的响应可逆，可长久重复使用。

【技术实现步骤摘要】
一种氧浓度响应高分子光致发光涂层及其制备与应用
本专利技术涉及涂层制备领域，具体涉及一种氧浓度响应高分子光致发光涂层及其制备与应用。
技术介绍
氧浓度(氧分压)的灵敏检测在分析化学、生物医学、环境监测等研究领域都有着重大意义，其检测技术也在不断改进发展，由化学法、电化学传感器发展到现在的光化学传感器。光化学氧分子传感器具有较好的响应性以及较高的灵敏度，引起人们广泛的研究兴趣，其应用也在不断深入，这类检测技术的核心是依靠荧光性能对氧气浓度高度敏感的荧光或磷光分子。常见的是用过渡金属Ru(II)、Os(II)、Pt(II)、Pd(II)、Ir(II)等与双齿或多齿配体组成的配合物做氧敏感光致发光探针，扩散进入的氧气分子与配合物发光分子碰撞的过程中通过动态猝灭方式改变了氧敏感材料的荧光特性，如荧光强度和荧光寿命。这种改变可以通过光电信号转换及放大等处理装置直接显示出氧的浓度，也可通过光谱仪或者肉眼直接可视化观察。如一些氧敏感材料的荧光强度具有氧气浓度依赖特性，随着氧浓度的降低荧光明显减弱从而实现对氧气浓度的可视化检测。金属钌配合物具有强的光致发光、大的斯托克斯位移以及较高的氧敏感性常被用于氧气传感的研究，其中较多的应用于生物体内缺氧部位的检测，比如生物体中的肿瘤部位因细胞新陈代谢旺盛导致氧浓度降低，到达肿瘤部位的氧敏感探针在一定激发光下因低氧导致较强的荧光产生，达到肿瘤检测的目的；氧敏感材料在光学传感器中的应用也有报道，在涂层中的报道较少，而且氧分子探针大都物理分散于基体中，还未有将氧敏感探针分子键接于基体树脂中制备氧敏感涂层的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氧浓度响应高分子光致发光涂层及其制备与应用。所述氧浓度响应高分子光致发光涂层可实现对氧浓度和空气压力非接触式的微秒级检测。本专利技术所提供的氧浓度响应高分子光致发光涂层，由氧浓度敏感功能层(即氧浓度响应荧光探针涂层)和混合有纳米粒子的基体树脂涂层组成，其中，所述氧浓度敏感功能层涂布于所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层之上。所述氧浓度敏感功能层由金属钌配合物制成。所述金属钌配合物以涂层的形式形成在所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层之上。所述金属钌配合物以化学反应键键合和/或物理吸附的形式涂布在所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层之上。所述金属钌配合物以带羧基和/或氨基的联吡啶类和/或联苯邻菲罗啉类的化合物为配体。具体地，所述金属钌配合物具有如下结构式：其中，R可为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团，其中，配体具体可为二羧基(或氨基)结构、四羧基(或氨基)结构或六羧基(或氨基)结构；或者为其中，R可为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；或者为其中，R可为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；或者为其中，R可为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；或者为它们的混合物。所述金属钌配合物以溶液形式喷涂或刷涂到基体树脂涂层表面形成金属钌配合物涂层。所述基体树脂涂层的涂料可为水性的环氧树脂，其分子量为1000-100000，也可为水性的环氧树脂与其他树脂(比如聚丙烯酸酯树脂)的共混体。所述纳米粒子用于增加基体树脂涂层表面的粗糙度。所述纳米粒子的直径可为5-500纳米。所述纳米粒子可为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米纤维素或其任意比例的混合物。所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层中，纳米粒子的质量分数可为1～70wt％，具体可为2～40wt％。所述纳米粒子与形成所述基体树脂涂层的涂料混合后涂布于基底的表面即可得到所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层。其中，所述纳米粒子与形成所述基体树脂涂层的涂料的混合方式可为物理混合。所述涂布方式可为喷涂或刷涂。上述氧浓度响应高分子光致发光涂层还可包括涂布于所述氧浓度敏感功能层之上的透氧保护层。所述透氧保护层的涂料可为RTV、氟树脂、硅树脂或其任意比例混合物。上述氧浓度响应高分子光致发光涂层是按照包括下述步骤的方法制备得到的：1)将纳米颗粒加入至树脂固化剂中，搅拌，加入形成所述基体树脂涂层的涂料，混匀，将得到的混合物涂布于基底上，固化，得到混合有纳米粒子的基体树脂涂层；2)在上述混合有纳米粒子的基体树脂涂层上涂布金属钌配合物溶液，固化，得到氧浓度敏感功能层，从而得到氧浓度响应高分子光致发光涂层。上述方法步骤1)中，所述固化在室温下进行。上述方法步骤2)中，所述固化的温度为40-60℃，时间为0.5-8h。上述方法还可包括在步骤2)之后将透氧保护层的涂料稀释后喷涂或刷涂于金属钌配合物涂层表面，固化的操作。上述氧浓度响应高分子光致发光涂层在对氧浓度和空气压力检测中的应用也属于本专利技术的保护范围。所述应用中，所述检测为非接触式的光学曲线或图像检测。与现有技术相比，本专利技术的氧浓度敏感功能层由金属钌配合物制成，金属钌配合物作为氧敏感探针分子以化学键和/或物理相互作用的形式分布于高分子树脂涂层的表面，且该表面因掺杂纳米粒子后而具有微纳米尺度的粗糙结构。所述粗糙表面结构和探针的表面分布形式可提高探针与氧气分子的动态接触效率，从而提高探针分子在响应涂层表面氧浓度变化时荧光发射光强的变化速度，实现通过涂层荧光强度或荧光寿命变化对涂层表面氧浓度或空气压力变化的非接触检测。氧敏感探针以化学反应键键合和/或物理吸附的形式分布于基体树脂涂层表面上，基体树脂涂层中掺杂的纳米颗粒提高了涂层表面的粗糙度，从而提高氧浓度敏感探针在涂层表面的容纳量。所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米纤维素或其任意比例的混合。所述氧浓度敏感功能层以钌配合物为氧浓度敏感探针，基体环氧树脂通过分子键或物理吸附作用固定氧探针，使探针均匀分布于涂层表面，有效避免了探针分子因发生聚集导致的荧光猝灭，并能有效延长涂层的使用期限。实验结果表明，复合氧浓度敏感功能层具有较好的氧浓度响应作用，随着氧浓度的降低在一定激发光下发生明显的荧光减弱现象。而且，本专利技术的氧浓度响应高分子光致发光涂层性能稳定，制备方法简单。附图说明图1表示本专利技术实施例1制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层在470nm激发光下在用5MPa氮气喷射与空气气氛下时的荧光强度对比图。图2表示本专利技术实施例2制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层在通入高压空气后不同时间下涂层的荧光照片。图3表示本专利技术实施例3制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层在高压气体冲击后不同时间点下记录的样品荧光强度随时间变化曲线图。图4表示本专利技术实施例5制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层的stern-Volmer曲线图。图5表示实施例6制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层光稳定性检测，在470nm激发光下荧光强度随时间的变化。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行说明，但本专利技术并不局限于此。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1称量30g环氧树脂50℃预热20min,取环氧树脂质量20％的纳米二氧化硅粉末加入8.75g固化剂DDM机械搅拌均匀,加入预热的环氧树脂中强力搅拌7h，放于真空烘箱中抽真空除气泡,然后喷涂于玻璃基底中，室温固化30min。涂层厚度约为20μm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧浓度响应高分子光致发光涂层，由氧浓度敏感功能层和混合有纳米粒子的基体树脂层组成，其中，所述氧浓度敏感功能层分布于所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层之上。

【技术特征摘要】
1.一种氧浓度响应高分子光致发光涂层，由氧浓度敏感功能层和混合有纳米粒子的基体树脂层组成，其中，所述氧浓度敏感功能层分布于所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层之上。2.根据权利要求1所述的氧浓度响应高分子光致发光涂层，其特征在于：所述氧浓度敏感功能层由金属钌配合物制成；所述金属钌配合物以化学反应键键合和/或物理吸附的形式涂布在所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层表面上形成氧浓度敏感功能层。3.根据权利要求2所述的氧浓度响应高分子光致发光涂层，其特征在于：所述金属钌配合物以带羧基和/或氨基的联吡啶类和/或联苯邻菲罗啉类的化合物为配体。4.根据权利要求2或3所述的氧浓度响应高分子光致发光涂层，其特征在于：所述金属钌配合物具有如下结构式：其中，R为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；或者为其中，R为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；或者为其中，R为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；或者为其中，R为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；或者为它们的混合物。5.根据权利要求1-4中任一项所述的氧浓度响应高分子光致发光涂层，其特征在于：所述基体树脂涂层的涂料为水性的环氧树脂，其分子量为1000-100000，或为水性的环氧树脂与其他树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨迪，屈小中，赵嫣然，
申请(专利权)人：中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京,11