一种顺丁橡胶-氧化石墨烯复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种顺丁橡胶‑氧化石墨烯复合材料的制备方法，属于高分子复合材料技术领域。本发明专利技术先将氧化石墨烯和脂肪酸超声分散后加入硅酸酯进行反应，制得前驱体，再将前驱体和明胶分散液混合后喷雾干燥，制得明胶‑前驱体复合微球，再将明胶‑前驱体复合微球炭化后进一步升温反应，制得改性氧化石墨烯微球，随后将其与顺丁橡胶、煤焦油、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂和促进剂加入密炼机中混炼，停放后，加入开炼机中，并加入硫磺，混炼后转入硫化机中硫化，冷却，出料，即得顺丁橡胶‑氧化石墨烯复合材料。本发明专利技术所得顺丁橡胶‑氧化石墨烯复合材料的氧化石墨烯对顺丁橡胶具有优异的补强效果。

【技术实现步骤摘要】
一种顺丁橡胶-氧化石墨烯复合材料的制备方法
本专利技术公开了一种顺丁橡胶-氧化石墨烯复合材料的制备方法，属于高分子复合材料

技术介绍
自碳纳米管和石墨烯发现以来，就被广泛应用于化学、物理、材料科学、电子技术等诸多领域。石墨烯和碳纳米管具有特殊的纳米结构，赋予这两种碳材料优异的物理机械性能，被广泛地用作纳米填料以提高纳米复合材料的电学、力学、热学、光学等方面性能。石墨烯和碳纳米管在众多领域中的潜在应用前景吸引了研究者的广泛关注。碳纳米管复合材料研究已经进行了20多年，取得了很大的进步，但是碳纳米管复合材料的制备过程中仍然存在着两大问题：（1）碳纳米管的分散问题，即碳纳米管在加工过程中容易发生团聚现象；（2）碳纳米管生产成本高难以规模化生产。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格的二维材料，厚度只有一个碳原子，碳纳米管可以看做是由石墨烯无缝卷曲而成的。虽然石墨烯和碳纳米管的化学组成相同，但是碳纳米管和石墨烯的拓扑结构和表面形貌差别很大，因此他们拥有各自独特的性能。对比碳纳米管，石墨烯的主要优势在于石墨烯的前驱体是石墨，来源丰富、廉价，有利于低成本制备高质量石墨烯，使纳米复合材料工业化成为可能，同时拥有一些与碳纳米管不同的性能，比如说分散性。目前石墨烯碳纳米管聚合物复合材料的研究主要集中在塑料基体，例如，环氧树脂、PMMA、PC、PU、PA、PP等。研究人员通过物理和化学的方法对石墨烯和碳纳米管进行功能化改性以提高它们在基体中的分散性，但这些处理过程往往会对其表面状态以及长径比等产生一定影响。Nobile等在微型双杆螺杆挤出机上用熔融共混法制备了聚乙烯/MWNTs复合材料，MWNTs在PE中分散良好并促进了非等温结晶性。Lv等采用分子力学和分子动力学模拟研究化学吸附作用对功能化的石墨烯聚合物复合材料界面粘结性能的影响，仿真模拟结果表明石墨烯表面官能团越多，石墨烯与聚合物基体的结合能和剪切力越大，该模拟结果与PMMA/TrG复合材料实验结果相符。关于石墨烯或者碳纳米管在橡胶材料中的分散应用研究的很少，重要的原因一方面是橡胶基体的粘度高，另一方面是橡胶的表面能低，使纳米材料在其中很难分散，纳米填料易团聚而不能充分发挥其作用。为此我们进行了高分散性高导电性的石墨烯在橡胶材料中的分散性能研究，结果获得了良好分散的石墨烯橡胶材料，对橡胶材料的力学、电学性能的研究表明，石墨烯的分散性要高于碳纳米管，而且二者可以在橡胶基体中进行协同分散。目前传统的以氧化石墨烯对顺丁橡胶进行共混改性时，因顺丁橡胶仅有碳、氢元素组成，与氧化石墨烯之间仅仅只有范德华力和弱的π-π相互作用力，两者之间相互作用力较弱，导致氧化石墨烯对顺丁橡胶的补强效果无法进一步提升，因此还需对其进行研究。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题是：针对传统以氧化石墨烯对顺丁橡胶进行共混改性时，因顺丁橡胶仅有碳、氢元素组成，与氧化石墨烯之间仅仅只有范德华力和弱的π-π相互作用力，两者之间相互作用力较弱，导致氧化石墨烯对顺丁橡胶的补强效果无法进一步提升的弊端，提供了一种顺丁橡胶-氧化石墨烯复合材料的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：（1）按重量份数计，依次取20～30份氧化石墨烯，80～120份脂肪酸，20～30份硅酸酯，先将氧化石墨烯和脂肪酸超声分散后，再加入硅酸酯，加热搅拌反应后，静置陈化，再经离心分离，洗涤和干燥，得前驱体；（2）将前驱体和明胶分散液按质量比为1：1～1：3混合球磨后，喷雾干燥，得明胶-前驱体复合微球；（3）将明胶-前驱体复合微球于惰性气体保护状态下缓慢升温炭化，再进一步升温至1480～1500℃，高温反应后，冷却，出料，得改性氧化石墨烯微球；（4）按重量份数计，依次取10～20份改性氧化石墨烯微球，80～120份顺丁橡胶，4～6份煤焦油，2～4份硬脂酸，3～5份氧化锌，1～3份抗氧剂，1～3份促进剂，3～5份硫磺，先将改性氧化石墨烯微球、顺丁橡胶、煤焦油、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂和促进剂加入密炼机中混炼，停放后，加入开炼机中，并加入硫磺，混炼后转入硫化机中硫化，冷却，出料，即得顺丁橡胶-氧化石墨烯复合材料。步骤（1）所述脂肪酸为蓖麻油酸、花生四烯酸或亚麻酸中的任意一种。步骤（1）所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。步骤（2）所述明胶分散液配制过程为：将明胶和水按质量比为1：5～1：10混合后静置溶胀，再经加热搅拌溶解，得明胶分散液。步骤（3）所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种。步骤（3）所述缓慢升温炭化为以0.3～0.5℃/min速率程序升温至450～500℃，保温炭化3～5h。步骤（4）所述煤焦油为低温煤焦油或中温煤焦油中的任意一种。步骤（4）所述抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂1076或抗氧剂168中任意一种。步骤（4）所述促进剂为促进剂TMTD、促进剂M或促进剂ZDMC中的任意一种。本专利技术的有益效果是：本专利技术技术方案从氧化石墨烯的物理结构出发，使其单片状的结构发生改变，以提高氧化石墨烯和顺丁橡胶线性分子之间的机械咬合力，从而使两者牢固结合，使氧化石墨烯对顺丁橡胶的补强效果进一步提升，本专利技术技术方案是通过如下手段对氧化石墨烯物理构造进行改变的：首先，本专利技术技术方案利用脂肪酸分子结构中的羧基和氧化石墨烯结构中的羟基发生脱水反应，并以硅酸酯为脱水剂，吸收产生的水分并使硅酸酯发生水解，水解产生二氧化硅后可立刻被氧化石墨烯吸附，避免二氧化硅的团聚和进一步长大，从而在氧化石墨烯结构表面形成纳米二氧化硅凸起结构，随后在二氧化硅表面再包覆一层明胶，从而形成氧化石墨烯-二氧化硅-明胶多层复合微球结构，在后续缓慢升温炭化过程中，由于明胶发生炭化收缩，从而在表面现成褶皱结构，随着温度进一步提升，有利于二氧化硅中间层和内层氧化石墨烯以及外侧褶皱结构之间形成碳-硅-碳化学键，使硅质成分作为中间加固层使层与层结构之间形成牢固结合，在和橡胶分子共混时，褶皱结构的存在有利于线性的橡胶分子链在褶皱结构表面的凸起或棱角表面缠绕挂靠，从而形成机械咬合，而硅质成分的加固有利于提高机械咬合的稳定性，避免表面结构在受力过程中失效，从而使氧化石墨烯对顺丁橡胶的补强效果进一步提升。具体实施方式按重量份数计，依次取20～30份氧化石墨烯，80～120份脂肪酸，20～30份硅酸酯，先将氧化石墨烯和脂肪酸倒入三口烧瓶中，于超声频率为55～60kHz条件下超声分散45～60min后，再向三口烧瓶中加入硅酸酯，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为85～90℃，转速为600～800r/min条件下，加热搅拌反应3～5h后，停止搅拌和加热，静置陈化6～8h，再将三口烧瓶中物料转入离心机中，于转速为8000～12000r/min条件下离心分离15～20min，收集下层沉淀物，并用无水乙醇洗涤所得下层沉淀物3～5次，再将洗涤后的下层沉淀物转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得前驱体；按质量比为1：1～1：3将前驱体和明胶分散液加入球磨罐中，并按球料质量比为10：1～30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合4～6h后，出料，得球磨料，再将所得球磨料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，控制进料速率为15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种顺丁橡胶‑氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按重量份数计，依次取20～30份氧化石墨烯，80～120份脂肪酸，20～30份硅酸酯，先将氧化石墨烯和脂肪酸超声分散后，再加入硅酸酯，加热搅拌反应后，静置陈化，再经离心分离，洗涤和干燥，得前驱体；（2）将前驱体和明胶分散液按质量比为1：1～1：3混合球磨后，喷雾干燥，得明胶‑前驱体复合微球；（3）将明胶‑前驱体复合微球于惰性气体保护状态下缓慢升温炭化，再进一步升温至1480～1500℃，高温反应后，冷却，出料，得改性氧化石墨烯微球；（4）按重量份数计，依次取10～20份改性氧化石墨烯微球，80～120份顺丁橡胶，4～6份煤焦油，2～4份硬脂酸，3～5份氧化锌，1～3份抗氧剂，1～3份促进剂，3～5份硫磺，先将改性氧化石墨烯微球、顺丁橡胶、煤焦油、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂和促进剂加入密炼机中混炼，停放后，加入开炼机中，并加入硫磺，混炼后转入硫化机中硫化，冷却，出料，即得顺丁橡胶‑氧化石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种顺丁橡胶-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按重量份数计，依次取20～30份氧化石墨烯，80～120份脂肪酸，20～30份硅酸酯，先将氧化石墨烯和脂肪酸超声分散后，再加入硅酸酯，加热搅拌反应后，静置陈化，再经离心分离，洗涤和干燥，得前驱体；（2）将前驱体和明胶分散液按质量比为1：1～1：3混合球磨后，喷雾干燥，得明胶-前驱体复合微球；（3）将明胶-前驱体复合微球于惰性气体保护状态下缓慢升温炭化，再进一步升温至1480～1500℃，高温反应后，冷却，出料，得改性氧化石墨烯微球；（4）按重量份数计，依次取10～20份改性氧化石墨烯微球，80～120份顺丁橡胶，4～6份煤焦油，2～4份硬脂酸，3～5份氧化锌，1～3份抗氧剂，1～3份促进剂，3～5份硫磺，先将改性氧化石墨烯微球、顺丁橡胶、煤焦油、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂和促进剂加入密炼机中混炼，停放后，加入开炼机中，并加入硫磺，混炼后转入硫化机中硫化，冷却，出料，即得顺丁橡胶-氧化石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的一种顺丁橡胶-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述脂肪酸为蓖麻油酸、花生四烯酸或亚麻酸中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种顺丁橡胶-...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡次兵，马俊杰，朱东东，
申请(专利权)人：佛山市禅城区诺高环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44