甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂、其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯共聚树脂、其制备方法和用途。本发明专利技术的共聚树脂系通过20‑90质量份甲基丙烯酸甲酯与10‑80质量份苯乙烯单体进行共聚制备。聚合阶段采用连续本体聚合工艺，不需要添加任何溶剂。聚合反应分为两段进行，控制每一段反应的工艺条件及出口转化率，通过对每一段聚合反应链转移剂类型及添加量进行控制，最终得到了分子量稳定可控的甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯共聚树脂。反应液经脱挥挤出得到最终粒子产品。

【技术实现步骤摘要】
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂、其制备方法和用途
本专利技术涉及一种甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂、其制备方法和用途，特别涉及一种采用连续本体聚合工艺，分段添加链转移剂的方式来制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的方法。
技术介绍
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂(MS)是一种常用的透明塑料，它主要由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯这两种单体经自由基聚合制备制得。在一些应用领域，它具有相比聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)更为优异的性能，例如加工性好、低吸湿率、耐溶剂性，以及更低的成本，同时也具备较为优异的透光率。因此被广泛用于导光板、日用品、化妆品包装等应用领域。甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法可以是本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合。悬浮聚合由于存在分散剂杂质残留以及废水处理等问题，工业化生产较少采用。溶液聚合工艺是目前甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂最常用的制备方法。US201515117364、CN201680010023.8、CN201710665417.3、JPH0457810A采用连续溶液聚合工艺制备了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂，所用溶剂为乙苯。甲基丙烯酸甲酯添加比例20-70wt％范围，出口转化率60-85％，浆料经过闪蒸或挤出机脱挥后得到最终产品。溶液聚合工艺由于需要用到苯类溶剂，存在溶剂残留与回收问题，在环保和生产经济性方面都不如本体聚合工艺。采用本体聚合工艺生产甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂时，分子量主要通过链转移剂来调控。由于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯这两个单体结构差异大，同一种链转移剂对这两种单体的链转移常数差异大，因此分子量调控方面甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂与聚甲基丙烯酸甲酯存在较大差异。希望能找到合适的链转移剂及添加工艺，实现对甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的整个生产过程进行有效地调控。
技术实现思路
本专利技术的目的在于通过对聚合工艺及链转移剂进行控制来实现甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂分子量的有效调控。本专利技术通过将聚合反应分为两段，控制每一段的转化率，并分别添加不同结构的链转移剂，实现了对甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物分子量的有效调控。在一个方面，本专利技术提供一种甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，它包括以下步骤：(1)配料：往配料罐内加入20-90质量份，优选30-70质量份甲基丙烯酸甲酯；10-80质量份，优选30-70质量份苯乙烯；第一引发剂和第一链转移剂；混合制备反应液，其中，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的质量份总和为100质量份；在配料中，优选通惰性气体如氮气排除氧气；(2)一段反应：将步骤(1)反应液加入到一段反应器内进行一段聚合反应，制备得到一段浆料；(3)二段反应：将步骤(2)得到的一段浆料送入二段反应器中，加入第二引发剂和第二链转移剂，经混合后进行二段聚合反应，制备得到二段浆料；(4)脱挥：将步骤(3)得到的浆料送入脱挥器中，脱除未反应的单体及其它挥发份；将脱挥后的物料成型，优选挤出切粒。以上所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，聚合反应分为两段进行，分别对每一段的配方和聚合工艺进行控制。首先是引发剂的选择。引发剂的选择需要结合聚合反应温度，优选控制反应温度(通常120-200℃，优选为130-180℃)下引发剂的半衰期为1-30min，优选为5-15min。当半衰期过短时不仅引发剂效率会下降并且对物料的混合要求更高。当引发剂半衰期过短时，聚合反应速率不足，生产效率下降；并且反应过程中始终会有大量引发剂在反应液中残留，一旦出现混合不充分或搅拌失效等状况时反应容易出现失控的状态。对于引发剂的添加量，当引发剂添加量过低时，达到相同转化率所需时间过长，不利于生产效率。当引发剂添加量过高时，聚合物末端不稳定端基比例增加，不利于树脂的热稳定性。对于聚甲基丙烯酸甲酯的制备，从第一段反应到第二段反应的过程聚合温度不断增加。为了满足上面提到的半衰期要求，所选择第一段反应的引发剂活性要高于第二段反应引发剂。对于第一段反应，可供选择的第一引发剂可以是过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或多种(任意组合)，优选过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯在135℃温度下的半衰期为6min，在165℃温度下的半衰期大约为1min。所述第一引发剂添加量基于100质量份单体(包括苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)为0.005-0.1质量份，优选为0.01-0.03质量份。对于第二段反应，可供选择的第二引发剂可以是叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、异丙苯基过氧化氢中的一种或多种(任意组合)，优选二叔丁基过氧化物。二叔丁基过氧化物在135℃温度下半衰期为2h，在165℃温度下半衰期为6min。所述第二引发剂的添加量基于100质量份一段浆料为0.001-0.02质量份，优选为0.005-0.015质量份。其次是链转移剂的筛选。对于第一段反应，所添加的第一链转移剂化学结构如下：X1、X2、X3是氢原子或碳原子数1-12的直链、支链或环状烷烃；为了更好地实现本专利技术效果，所述第一链转移剂结构优选为：X是氢原子或碳原子数1-10的直链或支链烷烃；可供选择的第一链转移剂包括叔丁硫醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种或多种，进一步优选为叔十二烷基硫醇。第一链转移剂的添加量基于100质量份单体优选为0.1-0.5质量份，优选为0.15-0.3质量份。当第一链转移剂添加量过低时则聚合物分子量过高，不利于树脂的加工成型；当第一链转移剂添加量过高时，则聚合物分子量过低，不利于树脂机械性能的提高。为了更好地控制甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的分子量及分子量分布，本专利技术在第二段反应添加具有如下化学结构的第二链转移剂：Y1、Y2、Y3、Y4、Y5是氢原子或碳原子数1-6的直链、支链或环状烷烃；为了更好地实现本专利技术效果，第二链转移剂的化学结构优选为：Y是氢原子或碳原子数1-5的直链或支链烷基；可供选择的第二链转移剂包括苯硫酚、对甲基苯硫酚、对乙基苯硫酚中的一种或多种，优选为对甲基苯硫酚。第二链转移剂的添加量基于100质量份一段浆料优选为0.02-0.10质量份，优选为0.03-0.08质量份。当添加量超出优选范围时，不利于聚合物分子量的有效调控。本专利技术甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂制备方法，所述第一段反应器为全混流反应器，优选具有夹套控温的搅拌反应釜。反应器具备供给口、抽出口和搅拌装置，搅拌装置优选具有遍及反应区全体的混合性能。除夹套控温外，反应器内部还可以设置导流管或线圈等，通过载热体循环而进行进一步的温度控制。一段反应温度为120-160℃，优选为130-150℃。当反应温度过低时反应液粘度大，不利于传质传热。当反应温度过高时，副产物比例会增加，不利于产品质量提升。一段反应出口转化率为45-60wt％，优选为50-55％。当出口转化率过低时不利于生产效率的提高，当出口转化率过高时，则由于粘度大不利于生产控制。为了控制出口转化率，一段反应时间为0.5-4h，优选为1-3h。本专利技术甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂制备方法，所述第二段反应器为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配料：往配料罐内加入20‑90质量份，优选30‑70质量份甲基丙烯酸甲酯；10‑80质量份，优选30‑70质量份苯乙烯；第一引发剂和第一链转移剂，混合制备反应液，其中，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的质量份总和为100质量份；(2)一段反应：将步骤(1)反应液加入到一段反应器内进行一段聚合反应，制备得到一段浆料；(3)二段反应：将步骤(2)得到的一段浆料送入二段反应器中，加入第二引发剂和第二链转移剂，经混合后进行二段聚合反应，制备得到二段浆料；(4)脱挥：将步骤(3)得到的二段浆料送入脱挥器中，脱除未反应的单体及其它挥发份；将脱挥后的物料成型。

【技术特征摘要】
1.一种甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配料：往配料罐内加入20-90质量份，优选30-70质量份甲基丙烯酸甲酯；10-80质量份，优选30-70质量份苯乙烯；第一引发剂和第一链转移剂，混合制备反应液，其中，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的质量份总和为100质量份；(2)一段反应：将步骤(1)反应液加入到一段反应器内进行一段聚合反应，制备得到一段浆料；(3)二段反应：将步骤(2)得到的一段浆料送入二段反应器中，加入第二引发剂和第二链转移剂，经混合后进行二段聚合反应，制备得到二段浆料；(4)脱挥：将步骤(3)得到的二段浆料送入脱挥器中，脱除未反应的单体及其它挥发份；将脱挥后的物料成型。2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂是过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或多种，优选过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；优选地，所述第一引发剂添加量基于100质量份单体为0.005-0.1质量份，优选为0.01-0.03质量份；和/或所述第一链转移剂的化学结构为：X1、X2、X3是氢原子或碳原子数1-12的直链、支链或环状烷烃；第一链转移剂的化学结构优选为：X是氢原子或碳原子数1-10的直链或支链烷烃；第一链转移剂进一步优选为叔十二烷基硫醇；优选地，第一链转移剂的添加量基于100质量份单体为0.1-0.5质量份，优选为0.15-0.3质量份。3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，所述第二引发剂是叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、异丙苯基过氧化氢中的一种或多种，优选二叔丁基过氧化物；优选地，所述第二引发剂的添加量基于100质量份一段浆料为0.001-0.02质量份，优选为0.005-0.015质量份；和/或第二链转移剂的化学结构为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘波，石建，刘铭，黄岐善，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37