一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法技术

本发明专利技术公开一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，将块状黑磷研磨、筛分后置于纳米纤维素胶体溶液中，反复均质黑磷的纳米纤维素胶体溶液，得到磷烯的纳米纤维素胶体溶液，进行收集、储存；本发明专利技术制备的单层或少层磷烯分散在纳米纤维素胶体溶液中，加水稀释、离心并采用丙酮或乙醇溶液置换去除纳米纤维素胶体后得到磷烯纳米薄片，其中磷烯的厚度为0.1~2.7nm，本发明专利技术利用纳米纤维素胶体溶液作为分散剂填充在微米级黑磷周围，在超高压均质场中首次实现了在水相中成功将块状黑磷剥离为少层甚至单层磷烯，剥离过程更为绿色、环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法
本专利技术属于无机纳米材料
，尤其涉及一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法。
技术介绍
与石墨烯的结构类似，磷烯是一种由单层磷原子以高度有序的方式排列的具有晶格结构的一种新型二维纳米薄片材料，自发现以来得到了科研工作者的广泛关注。由于具有很多优异的光学、力学、电学特性，也可被用于制造电极材料、储能材料以及传感器元件等，所以也有人称磷烯为取代石墨烯的“梦幻新材料”。但是，要想大规模的应用该材料进行相关高价值产品的开发，从大块黑磷中剥离出少层或单层磷烯的技术是首先需要解决的问题。目前，参照剥离石墨烯的方法，采用相同的剥离途径如机械剥离，液相剥离和超临界流体剥离或其它方法，均可从大块黑磷中得到磷烯，然而，上述方法均有各自的不足之处。对于机械剥离法中的胶带机械剥离技术来说，所获得的少层磷烯薄片通常会在其表面产生粘性痕迹，且得率极低。与石墨烯不同的是，单层或少层磷烯在空气中易被氧化成磷烯复合物，且过程不可逆，因此，在机械剥离时还需在真空或者惰性气体（如氩气）条件下进行机械剥离才能保证得到未被氧化的磷烯产物。在采用液相剥离黑磷时，所用的溶剂一般为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或过氧化羟基异丙苯（CHP）等粘性较大的有机溶剂，利用离子插层、离子交换或超声波使黑磷的晶体膨胀并减弱其层间吸引力，然后在超声波作用下可以实现黑磷晶体的层间剥离。虽然液体剥离法是大规模制备二维纳米材料的理想途径，但产率依旧不高，且利用的超声作为动力需要的时间较长，若使用较强的超声波增加对材料的剪切力作用，得到的片层纳米材料的横向尺寸较小，限制了其在光电领域中的应用范围。此外，有机溶剂的使用对于环境保护来说也是一项挑战；且在利用磷烯制备相应材料时，去除有机溶剂也会不可避免的增加大量成本。最近，有人提出了一种利用超临界流体剥离少层黑磷的方法，也就是在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中加入黑磷粉末，在冰水浴中超声作用1h，然后将混合物输送到预热的不锈钢超临界反应器中，将二氧化碳气体以15MPa的压力送入反应器，达到超临界状态后得到了少层磷烯纳米薄片；虽然该方法对小规模生产磷烯是一种快速有效的方法，但从本质上讲，它是一个不可扩展的过程，而且超临界过程复杂，很难实现规模化生产的目的。超高压均质技术是利用高压均质机（也称高压流体纳米均质机或高压微射流技术）均质腔内部增压器为高速通过的流体物料提供所需压力，目标材料也将受到相应的机械力和热效应，在高速、高频、震荡、气蚀和对流冲击等的作用力下引起一系列机械力及化学效应，可以改变大分子的物理、化学和结构性质，最终达到均一的效果。纳米纤维素作为从植物纤维中直接提取的一种二维棒状纳米材料，其胶体溶液具有很高的粘度，加水后易于离心分离，且其提取过程绿色环保。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种高效、简单、大规模制备单层或少层磷烯纳米片的方法，并获得了一种可稳定存在的磷烯的纳米纤维素胶体溶液，与传统剥离方法相比，本专利技术不需要在真空或惰性气体或有机溶剂中进行剥离，操作方法难度及要求大大降低、剥离过程更为绿色环保且效率更高。一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，利用纳米纤维素胶体溶液作为分散相，在超高压均质机中将黑磷剥离为磷烯，具体步骤如下：（1）将块状黑磷研磨1~10h，不加任何溶剂直接进行机械式粉粹，过180目筛，得到筛下物；（2）将步骤（1）过筛后的筛下物黑磷粉体按照质量体积比g:mL为0.1~1:100的比例加入到纳米纤维素胶体溶液中，将混合液置于超声清洗机中超声分散5~60min，得到分散均匀的黑磷的纳米纤维素胶体溶液；（3）将步骤（2）所得的分散液缓慢泵入到超高压纳米均质机中均质、破碎剥离；（4）收集步骤（3）均质后的分散液再次泵入到超高压纳米均质机中，重复步骤（3）1~50次后，收集分散液，超声除氧后储存在棕色玻璃瓶中。步骤（1）所述研磨使用的是行星研磨机，行星研磨机的公转转速为50~400r/min，自转转速为100~800r/min。步骤（2）所述纳米纤维素胶体溶液中纳米纤维素的质量分数为0.5~1.5%，纳米纤维素中羧基含量为0.5~2.0mmol/g，纳米纤维素的纤维宽度为10~500nm，长度为100~5000nm，所述纳米纤维素胶体溶液是从植物纤维中经氧化、均质剥离后得到的纳米级纤维素的分散胶体水溶液，所述纳米纤维素胶体溶液的制备方法为：原始纤维为全脱木素的化学浆，加水配制成化学浆质量百分比浓度为1%的溶液，加入化学浆质量0.1~5.0%的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物TEMPO，加入化学浆质量1~10%的NaBr，按照1~30mmol/g化学浆的比例加入NaClO，20~80oC搅拌反应100~200min，然后进行均质，均质压力为10000~600000psi，温度为0~50oC，均质次数为1~10次，每次20min，洗涤后浓缩或加水配制成纳米纤维素的质量分数为0.5~1.5%纳米纤维素胶体溶液。步骤（2）所述超声功率为100~150w。步骤（3）所述超高压纳米均质机的操作压力为10000~600000psi，温度为0~50oC，时间为20min，每次进样量为100mL。步骤（4）所述超声除氧条件为：超声功率为100~150w，超声时间为1~60min。本专利技术相对于现有技术，具有如下优点及效果：1、本专利技术提供的高效率制备分散在纳米纤维素胶体溶液中的单层或少层的磷烯纳米薄片的方法，通过在超高压均质场中进行液相机械剥离得到了大批量、由纳米纤维素胶体稳定分散的磷烯纳米薄片，大幅度提高了对大块黑磷的剥离效率，使少层和单层磷烯的生产效率由有机溶液辅助的液相剥离时的10％提高到了现在的30％左右，该方法效率高、简单易行，成本低廉，且整个过程绿色环保，亦易于实现大规模生产。2、本专利技术制备分散在纳米纤维素胶体溶液中的磷烯纳米薄片的厚度为0.1~2.7nm，磷烯纳米薄片能稳定地分散在水相中，加水稀释、离心并采用丙酮或乙醇溶液置换、去除纳米纤维素胶体后得到磷烯纳米薄片，磷烯纳米薄片以单层或多层形式可以长期稳定地分散在溶剂水相中。附图说明图1为本专利技术实施例1纳米纤维素的电镜图片；图2为本专利技术实施例1所制备的磷烯纳米片的电镜图片；图3为本专利技术实施例1所制备的磷烯纳米片的原子力显微镜图片；图4为本专利技术实施例1所制备的分散液放置不同时间的紫外光谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步具体详细描述。实施例1一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，利用纳米纤维素胶体溶液作为分散相，在超高压均质机中将黑磷剥离为少层磷烯，具体步骤如下：（1）大块黑磷的预研磨：将绝干质量为2.0g的块状黑磷置于行星研磨机中的研钵中，不加任何溶剂直接进行机械式粉粹，行星研磨机的工作时间为1h，公转转速400r/min，自转转速800r/min；用目数为180目的镍制筛网对黑磷粉体进行筛分，收集通过筛网的微米级黑磷粉末；（2）分散筛分后的微米级黑磷于纳米纤维素胶体溶液中：取0.5g经步骤（1）过筛后的筛下物微米级黑磷粉体置于100mL纳米纤维素胶体溶液中，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将块状黑磷研磨1~10h，过180目筛；（2）将步骤（1）过筛后的黑磷粉体按照质量体积比g:mL为0.1~1:100的比例加入到纳米纤维素胶体溶液中，混合液超声分散5~60min，得到分散均匀的黑磷的纳米纤维素胶体溶液；（3）将步骤（2）所得的分散液泵入到超高压纳米均质机中均质、破碎剥离；（4）重复步骤（3）1~50次后，收集分散液，超声除氧后储存在棕色玻璃瓶中。

【技术特征摘要】
1.一种利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将块状黑磷研磨1~10h，过180目筛；（2）将步骤（1）过筛后的黑磷粉体按照质量体积比g:mL为0.1~1:100的比例加入到纳米纤维素胶体溶液中，混合液超声分散5~60min，得到分散均匀的黑磷的纳米纤维素胶体溶液；（3）将步骤（2）所得的分散液泵入到超高压纳米均质机中均质、破碎剥离；（4）重复步骤（3）1~50次后，收集分散液，超声除氧后储存在棕色玻璃瓶中。2.根据权利要求1所述利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述研磨使用的是行星研磨机，行星研磨机的公转转速为50~400r/min，自转转速为100~800r/min。3.根据权利要求1所述利用纳米纤维素胶体溶液辅助剥离黑磷制备磷烯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：何亮，关清卿，宁平，周华晶，柴欣生，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53