一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂及其制备方法。该催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为超薄镍金属有机骨架纳米片；助催化剂中的铝元素与超薄镍金属有机骨架纳米片中的镍元素的摩尔比为500‑1500:1。本发明专利技术还提供了上述催化剂的制备方法。本发明专利技术提供的催化剂具有优异的1‑丁烯选择性，得到的齐聚产物中，1‑丁烯的选择性最高可达到92.8％。本发明专利技术提供的催化液相乙烯选择性二聚的催化剂具有优异的循环使用性能，并且回收方法简单、容易操作。第二次使用的催化活性为第一次88.4％，第五次使用的催化活性为第一次的70％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂及其制备方法，属于乙烯选择性齐聚

技术介绍
1-丁烯作为线性低密度聚乙烯的共聚单体，是一种重要的有机化工原料，在工业生产中具有广泛的应用和大量的需求。目前，乙烯选择性二聚是获取1-丁烯的重要方法。在齐聚反应中，催化剂作为核心技术一直是广大研究者的研究热点。从齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、后过渡/其他过渡金属催化剂到多相催化剂，使得乙烯齐聚催化剂得到了极大地发展。大量研究表明，镍系金属催化剂对乙烯选择性二聚具有较好的催化活性和1-丁烯选择性。通常乙烯选择性二聚均相催化剂具有较高的催化活性，但面临催化剂不可回收、产物难分离等问题，非均相催化剂的研究具有重要的实用价值。近年来，金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料，由于具有比表面积高、孔径可调、表面可修饰等诸多优点，受到人们的广泛关注，已有研究报道将金属有机骨架材料(MOFs)作为载体用于乙烯齐聚。2013年，JeromeCanivet等采用一锅法合成基于MOFs框架的镍基金属有机催化剂Ni@(Fe)MIL-101，该催化剂可以用于催化液相乙烯选择性二聚得到1-丁烯，转化率可以达到20900h-1，对丁烯的选择性可以达到95％，并且该催化剂至少可以循环使用两次，活性和选择性没有明显的下降(MOF-SupportedSelectiveEthyleneDimerizationSingle-SiteCatalyststhroughOne-PotPostsyntheticModification[J].JACS.2013.8.135:4195-4198.)。2015年，Madrahimov等将带有膦烷基联吡啶的Ni配合物负载于MOFs材料NU-1000上，得到NU-1000-(bpy)NiII，并将其作为乙烯齐聚催化剂，结果显示，该催化剂对二聚产物丁烯的选择性可达95％，其中1-丁烯占90％以上，并且该催化剂可以循环使用，但该催化剂催化乙烯齐聚伴随聚合物的产生。在工业生产中，聚合物的产生会导致粘釜，对催化剂的循环使用带来极大的难题(Gas-PhaseDimerizationofEthyleneunderMildConditionsCatalyzedbyMOFMaterialsContaining(bpy)NiIIComplexes[J].ACSCatalysis,2015,11(5):6713-6718)。Liu等将镍与1,4-(对苯甲酸基)-2,3-二甲基-1,4-二氮杂丁二烯配合，形成含镍配体，再通过与Zn(II)组装成Zn-MOF([Zn(OH)2LNi2])，实现过渡金属活性中心在MOFs中的负载。该材料被用于乙烯齐聚催化实验，在氯化二乙基铝存在下具有较高的齐聚活性，对低碳烯烃尤其是C4具有较高的选择性，分别达到6.7×105g/(mol·h·atm)和91.8％，该研究未对该催化剂的循环使用性能进行说明(SynthesisandCatalyticPerformancesofaNovelZn-MOFCatalystBearingNickelChelatingDiimineCarboxylateLigandsforEthyleneOligomerization[J].JournalofSpectroscopy,2015,10:2314-4920.)。另外，也已有研究报道直接利用金属有机骨架材料(MOFs)的金属节点作为活性中心，用于乙烯齐聚。CN104803818A提供了一种在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法，该方法中采用的催化剂体系含有由过渡金属离子和至少二齿配位的有机配体组成的金属有机骨架材料。过渡金属骨架节点作为活性中心，均匀分布在多孔骨架材料上，形成自固载金属活性位的非均相催化剂，将其用于催化乙烯齐聚和聚合，齐聚产物为C4-C10的低碳烯烃。2014年，Liu等制备得到了MixMOFs-Ni-b，该催化剂对乙烯齐聚的转化率可达16400h-1，对C4的选择性可以达到92.7％，然而，该催化剂的循环使用性能并没有报道(Postsyntheticmodificationofmixed-linkermetal–organicframeworksforethyleneoligomerization[J].RSCAdvances,2014,4(107):62343-62346.)。2017年，Dinca等通过金属离子交换的方法，在一种Zn-MOFs(MFU-4l)的基础上合成了一种具有高活性及高选择性的固体催化剂Ni-MFU-4l，该催化剂催化乙烯齐聚，转化率可达41500h-1，对1-丁烯的选择性可以达到96.2％，此催化剂可以循环使用八次，活性和选择性没有明显的降低(SelectiveDimerizationofEthyleneto1-ButenewithaPorousCatalyst[J].ACScentralscience,2016,8(2):148-153.)。2017年，Liu等将合成的MIL-100(Cr)在不同真空温度下进行处理获得金属活性中心，然后将其用于乙烯齐聚，结果显示，该材料的乙烯齐聚催化活性可以达到9.27×105g/(mol·Cr·h)，对低碳烯烃的选择性可以达到99％(SelectiveEthyleneOligomerizationwithChromium-BasedMetal-OrganicFrameworkMIL-100EvacuatedunderDifferentTemperatures[J].Organometallics,2017,36(3):632-638)。以上研究均采用通常的块状微米级MOFs材料作为催化活性载体或者利用其骨架中的不饱和金属位作为催化活性位。但是，催化剂的有效催化活性位较少，反应活性较低，并且，多数催化剂难以回收、循环使用。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种液相乙烯选择性二聚催化剂，该催化剂含有超薄镍金属有机骨架纳米片，在助催化剂作用下进行乙烯选择性二聚，具有较好的1-丁烯选择性及优异的循环使用性能。为达到上述目的，本专利技术提供了一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂，其中，该催化剂的组成包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为超薄镍金属有机骨架纳米片；其中，所述助催化剂中的铝元素与所述超薄镍金属有机骨架纳米片中的镍元素的摩尔比为500-1500:1。在上述催化剂中，优选地，所述助催化剂包括烷基铝氧烷、烷基铝和卤代烷基铝等中的一种或几种的组合。本专利技术还提供了上述可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和去离子水混合，然后加入对苯二甲酸并进行超声分散处理；加入六水氯化镍搅拌溶解，再加入三乙胺并搅拌，得到均匀胶状悬浮液，接着进行常温超声处理，最后通过离心得到产物，以无水乙醇洗涤，室温干燥，得到所述超薄镍金属有机骨架纳米片；所述超薄镍金属有机骨架纳米片作为主催化剂和所述助催化剂单独存放，使用时一起使用组成所述可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂，其中，该催化剂的组成包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为超薄镍金属有机骨架纳米片；其中，所述助催化剂中的铝元素与所述超薄镍金属有机骨架纳米片中的镍元素的摩尔比为500‑1500:1。

【技术特征摘要】
1.一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂，其中，该催化剂的组成包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为超薄镍金属有机骨架纳米片；其中，所述助催化剂中的铝元素与所述超薄镍金属有机骨架纳米片中的镍元素的摩尔比为500-1500:1。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述助催化剂包括烷基铝氧烷、烷基铝和卤代烷基铝中的一种或几种的组合。3.权利要求1或2所述的可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合，然后加入对苯二甲酸并进行超声分散处理；加入六水氯化镍搅拌溶解，再加入三乙胺并搅拌，得到均匀胶状悬浮液，接着进行常温超声处理，最后通过离心得到产物，以无水乙醇洗涤，室温干燥，得到所述超薄镍金属有机骨架纳米片；所述超薄镍金属有机骨架纳米片作为主催化剂和所述助催化剂单独存放，使用时一起使用组成所述可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的摩尔比为16-18:0.9-1.2:1；所述对苯二甲酸和六水氯化镍的摩尔比为1-1.5:1；所述三乙胺和去离子水的摩尔比为0.2-0.4:1；在所述均匀胶状悬浮液中，所述六水氯化镍的浓度为0.01-0.03mol/L。5.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：张瑛，户艳平，韩阳，程阿超，山东明，刘香云，盛东海，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11