一种有机非线性晶体拼接式生长方法技术

本发明专利技术属于晶体生长技术领域，涉及一种有机非线性晶体拼接式生长方法，具体工艺过程包括制备DAST籽晶材料、制备DAST‑甲醇生长溶液和制备DAST晶体共三个步骤，首先利用自发成核法获得高质量的DAST籽晶，按照需求，挑选出数颗形状规整、尺寸相当的籽晶，按照方形阵列排列拼接并粘连成整体，将粘好的籽晶整体连同载晶台放入烘干箱保温备用，然后将DAST原料和无水甲醇混合配制成DAST‑甲醇生长溶液，用微孔滤膜进行抽滤后倒入育晶瓶，将DAST‑甲醇生长溶液的温度稳定在平衡温度以上，启动电动机，使搅拌器同步对水浴进行搅拌，最后将载晶台缓慢放入DAST‑甲醇生长溶液中，对DAST‑甲醇生长溶液进行缓慢降温，10‑50天后取出载晶台，得到(001)晶面面积较大的DAST晶体。

A Mosaic Growth Method for Organic Nonlinear Crystals

The invention belongs to the field of crystal growth technology, and relates to an organic non-linear crystal splicing growth method. The specific process includes three steps: preparing DAST seed material, preparing DAST methanol growth solution and preparing DAST crystal. Firstly, high-quality DAST seed crystals are obtained by spontaneous nucleation method, and several regular and sizeable seed crystals are selected according to requirements. Square arrays are arranged, spliced and adhered to form a whole. The whole sticky seed crystal is put into the drying oven together with the crystal carrier for heat preservation. Then the DAST raw material and anhydrous methanol are mixed to form the DAST methanol growth solution. The DAST methanol growth solution is filtered by microporous filter membrane and poured into the crystal bottle. The temperature of the DAST methanol growth solution is stabilized above the equilibrium temperature, and the motor is started to synchronize the mixer with water. After stirring in the bath, the carrier stage was slowly put into the DAST methanol growth solution, and the DAST methanol growth solution was slowly cooled. After 10 50 days, the carrier stage was removed and (001) DAST crystals with large crystal area were obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种有机非线性晶体拼接式生长方法
：本专利技术属于晶体生长
，涉及一种有机非线性晶体拼接式生长方法，将尺寸相当、形状规整的小晶体拼接后放入晶体生长溶液中生长，制备出(001)晶面面积较大的高质量DAST晶体。
技术介绍
：非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的功能晶体材料，其中的倍频(或称“变频”)晶体可用来对激光波长进行变频，从而扩展激光器的可调谐范围，在激光
具有重要应用价值。有机非线性晶体DAST在太赫兹波的产生与探测等方面具有较大的应用潜力，制备出面积较大的(001)晶面，即太赫兹波辐射面积较大的高质量DAST晶体，是实现太赫兹波辐射过程中泵浦能量有效转换的最根本保证。目前，制备DAST晶体主要有自发成核法和籽晶生长法：自发成核法按照获得过饱和度方法的不同又可分为缓冷法、反应法和蒸发法，其中以缓冷法设备最为简单，使用最普遍，缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法；籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法，主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，晶体在籽晶上结晶生长，根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又可分为籽晶旋转法、顶部籽晶旋转提拉法、底部籽晶水冷法、移动熔剂区熔法、坩埚倒转法及倾斜法。籽晶生长法是将与所要制备的单晶部件具有相同材料的籽晶安放在型壳的最底部，然后将过热的熔融金属液浇注在籽晶上面，再适当地控制固液界面前沿液相中的温度梯度和抽拉速率，得到晶体取向与籽晶取向一致的单晶。液态金属浇入型腔后，籽晶被部分熔化，晶体生长沿与籽晶相同的结晶位向生长。籽晶生长法制备单晶的精度高，能控制单晶的三维取向，一般认为只要籽晶择优取向与热流方向一致，就可以抑制非择优方向的晶粒而生成单晶。当籽晶的001>取向偏离角度较小时，一次枝晶干基本平行于热流方向，得到的单晶的淬火界面附近的枝晶也一样。而当籽晶的001>取向偏离较大时，获得的枝晶生长方向也沿着初始籽晶的生长方向，其生长方向并未受热流方向的影响。通过XRD测试生长前后晶体的取向，发现晶体的取向并未发生明显改变，说明籽晶法制备单晶过程中，晶体的取向和生长状态，主要由籽晶的取向决定。在取向偏离角较小时，引晶获得的胞晶的生长方向与热流方向平行。随着籽晶取向偏离角的增大，籽晶的枝晶干与最大热流方向的夹角也不断增大，但在随后生长的胞晶方向发生明显的改变。胞晶干的生长方向均沿着平行热流方向生长，与枝晶的生长方向沿着择优取向生长显著不同，胞晶的生长方向由热流方向决定而与晶体取向无关。中国专利201310289749.8公开的一种有机非线性光学晶体的生长方法，选用4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲苯磺酸盐，即DAST作为晶体生长原料，采用斜板缓慢降温法，通过调整和控制工艺参数，优化生长条件，生长出表面积和厚度较大的DAST晶体；其具体生长过程为：(1)将DAST晶体生长原料置于100℃烘箱中干燥1小时，得到干燥后的DAST晶体生长原料；(2)称取5.5g干燥后的DAST晶体生长原料，将其溶于100mL无水甲醇溶液中，加热搅拌2小时，得到DAST甲醇溶液；(3)将DAST甲醇溶液加热至50℃后过滤，将过滤得到的滤液转入干燥洁净的广口瓶中；(4)将聚四氟乙烯板放入步骤(3)中的广口瓶中，保持聚四氟乙烯板的倾斜角为45°，然后密封广口瓶；聚四氟乙烯板刻有3条凹槽，凹槽的深度为3mm，宽度为4mm；(5)将步骤(4)中密封后的广口瓶放入精确控温的水浴加热装置中，密封水浴加热装置，水浴加热装置的调温精确度为±0.01℃；(6)将水浴加热装置的起始温度设为60℃，保温3个小时，然后以2℃/天的速度降温；(7)当步骤(6)中广口瓶内的溶液接近饱和时，开始以0.5℃/天的速度降温，30天后取出DAST晶体，即为生长得到的表面积较大且厚度较厚的DAST晶体；DAST晶体的晶胞参数为：a＝10.3668，b＝11.3333，c＝17.9130，β＝92.09°；中国专利201510478721.8公开得一种有机吡啶盐晶体生长控制方法有机吡啶盐晶体可控生长装置中实现，具体包括以下步骤：(1)籽晶的培育：配制4g/100mL的DAST-甲醇溶液400mL，将刻有凹槽的聚四氟乙烯板放入DAST-甲醇溶液中，然后将该溶液倒入生长瓶，调整聚四氟乙烯板，使其与生长瓶底部成30°角度，进行DAST籽晶的培育，先将DAST-甲醇溶液在50℃的条件下保温3天，然后将温度降至饱和点以上1℃，以0.02℃/天的速度缓慢降温，经20天，聚四氟乙烯板的凹槽处析出DAST晶粒，将该DAST晶粒烘干备用；(2)生长溶液的配置：利用纯度为&amp；gt；99.8％的甲醇与经130℃抽真空处理后的DAST原料，配制浓度为4g/100ml的DAST-甲醇溶液700ml作为生长溶液，将生长溶液经过滤精度为0.22um超细微孔滤膜抽滤后倒入玻璃容器，将生长溶液的温度加热至40℃，保温1天待下籽晶；(3)籽晶的精选与固定预处理：利用偏光显微镜从步骤(2)培育的晶粒中挑选晶面形状规整、发育良好、尺寸为3mm×3mm×0.3mm的晶粒作为籽晶，将籽晶的ab晶面平行放置在凹槽深度为1mm的下载晶板中央部位，用尼龙螺丝将上载晶板和下载晶板之间固定形成籽晶架；(4)晶体的生长：将籽晶架缓缓放入生长溶液中，并将生长溶液的温度以0.5℃/h的速率降至平衡温度，再以0.05℃/天的速率降温，进入晶体生长阶段；DAST晶体在籽晶架的限制下进行生长，65天后取出，得到尺寸为30mm×30mm×1mm较大表面积、较薄厚度的DAST晶体；中国专利201510414467.5公开的一种在乙醇溶液中快速制备DAST晶体的工艺分为两步，其中第一步：选用绝对乙醇为溶剂，在惰性气体环境中配制DAST溶液，控制DAST溶液浓度为0.5-3.5wt％，将DAST溶液转移至广口瓶中用胶塞密封后从惰性气体环境中取出；第二步：将广口瓶置于控温精度为±0.05℃且恒温为20-55℃的控温水浴槽中，控制降温速率为1-4℃/d，制备时间为2-18天；中国专利201510414588.X公开的一种可控晶体尺寸的DAST晶体生长工艺，在氩气气氛中，配制DAST甲醇溶液浓度为2.5-3.5wt％，置于广口瓶中，在DAST甲醇溶液中放入一颗DAST晶体，用胶塞密封后将广口瓶从氩气环境中取出；将广口瓶置于控温精度为±0.05℃且恒温至46-53℃的温控水浴槽中，待DAST溶液稳定且与水浴温度一致后，开启降温程序，降温速率为0.25-0.45℃/d，晶体生长周期为4-18d，此时DAST晶体沿a轴和b轴生长；中国专利201610227600.0公开的一种抑制有机DAST晶体楔化的生长方法是在有机DAST晶体生长装置中实现的，具体包括以下步骤：(1)将孔径为3～5A的分子筛置于马弗炉中，250～550℃干燥5～10h得到干燥后的分子筛；(2)将干燥后的分子筛按照1:10～1:30的质量比放入纯度≥99.5％的甲醇溶剂中，经24～72h后，将得到的甲醇放入防潮柜中备用；(3)将纯度为99本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机非线性晶体拼接式生长方法，其特征在于是在有机非线性晶体生长装置中实现，具体工艺过程包括制备DAST籽晶材料、制备DAST‑甲醇生长溶液和制备DAST晶体共三个步骤：(1)制备DAST籽晶材料：获取DAST籽晶，根据DAST晶体生长尺寸需要，从DAST籽晶中挑选出形状规整、尺寸范围为0.5～4×0.5～4×0.05～0.5mm3的籽晶备品，根据DAST晶体生长尺寸需要，取出设定数量的尺寸相当的籽晶备品作为籽晶原料，将籽晶原料按方形阵列整齐排列，并粘结为籽晶整体，然后将籽晶整体粘结在位于载晶台上的载晶架上，最后载晶台放入烘干箱中在38‑45℃的条件下保温1‑4小时，得到DAST籽晶材料，备用；(2)制备DAST‑甲醇生长溶液：将DAST生长原料溶解于无水甲醇中，搅拌均匀，配制成设定体积量的浓度为3‑5g/100ml的DAST‑甲醇生长溶液，用0.1～0.45um的微孔滤膜抽滤DAST‑甲醇生长溶液，将过滤后的DAST‑甲醇生长溶液倒入水浴缸中的育晶瓶中，使用热电偶、温控表和红外灯组加热水浴的温度，将DAST‑甲醇生长溶液加热至40～45℃，保温1～7天，加热和保温的同时，开启电动机使搅拌器以1000～2000r/min的速度转动对水浴进行搅拌；(3)制备DAST晶体：将步骤(1)的载晶台放入步骤(2)的中DAST‑甲醇生长溶液中，使用热电偶、温控表和红外灯组冷却水浴的温度，待DAST‑甲醇生长溶液的温度降至设定的平衡温度时，以0.025～0.05℃/天的速率对DAST‑甲醇生长溶液进行降温，10‑50天后取出载晶台，得到DAST晶体。...

【技术特征摘要】
1.一种有机非线性晶体拼接式生长方法，其特征在于是在有机非线性晶体生长装置中实现，具体工艺过程包括制备DAST籽晶材料、制备DAST-甲醇生长溶液和制备DAST晶体共三个步骤：(1)制备DAST籽晶材料：获取DAST籽晶，根据DAST晶体生长尺寸需要，从DAST籽晶中挑选出形状规整、尺寸范围为0.5～4×0.5～4×0.05～0.5mm3的籽晶备品，根据DAST晶体生长尺寸需要，取出设定数量的尺寸相当的籽晶备品作为籽晶原料，将籽晶原料按方形阵列整齐排列，并粘结为籽晶整体，然后将籽晶整体粘结在位于载晶台上的载晶架上，最后载晶台放入烘干箱中在38-45℃的条件下保温1-4小时，得到DAST籽晶材料，备用；(2)制备DAST-甲醇生长溶液：将DAST生长原料溶解于无水甲醇中，搅拌均匀，配制成设定体积量的浓度为3-5g/100ml的DAST-甲醇生长溶液，用0.1～0.45um的微孔滤膜抽滤DAST-甲醇生长溶液，将过滤后的DAST-甲醇生长溶液倒入水浴缸中的育晶瓶中，使用热电偶、温控表和红外灯组加热水浴的温度，将DAST-甲醇生长溶液加热至40～45℃，保温1～7天，加热和保温的同时，开启电动机使搅拌器以1000～2000r/min的速度转动对水浴进行搅拌；(3)制备DAST晶体：将步骤(1)的载晶台放入步骤(2)的中DAST-甲醇生长溶液中，使用热电偶、温控表和红外灯组冷却水浴的温度，待DAST-甲醇生长溶液的温度降至设定的平衡温度时，以0.025～0.05℃/天的速率对DAST-甲醇生长溶液进行降温，10-50天后取出载晶台，得到DAST晶体。2.根据权利要求1所述的有机非线性晶体拼接式生长方法，其特征在于有机非线性晶体生长装置的主体结构包括水浴缸、水浴缸盖、水浴、搅拌器、育晶瓶、热电偶、电动机、载晶台、载晶架、DAST-甲醇生长溶液、导线、温控表和红外灯组；矩形盒装结构的水浴缸的顶部设置有矩形板状结构的水浴缸盖，水浴缸的内部设置有水浴，搅拌器、育晶瓶和热电偶分别穿过水浴缸盖进入水浴中，搅拌器的外漏端与电动机连接，育晶瓶的底部放置有载晶台，载晶台的上表面放置有载晶架，育晶瓶中还有D...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹丽凤，滕冰，钟德高，纪少华，王田华，滕菲，刘娇娇，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37