高导电柔性石墨烯管及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高导电柔性石墨烯管及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)调整作为沉积衬底的高分子聚合物纤维束的纤维间间隙；(2)静电喷涂氧化石墨烯；(3)复合材料浸泡GaCl2溶液中增强纤维的机械性能；(4)氧化石墨烯化学预还原；(5)高温热处理：完全还原氧化石墨烯，去除样品中的沉积衬底即得石墨烯管。该石墨烯管具有较大的比表面积，且具有较高的导电性和柔性，在反复弯折后能保持导电性能稳定，该材料制备方法简单，成本低，具有很好的应用前景。

Flexible graphene tube with high conductivity and its preparation method

The invention discloses a highly conductive flexible graphene tube and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: (1) adjusting the interfiber gap of polymer fiber bundles as deposited substrates; (2) electrostatic spraying graphene oxide; (3) mechanical properties of reinforced fibers immersed in GaCl2 solution of composite materials; (4) chemical pre-reduction of graphene oxide; (5) high temperature heat treatment: complete reduction. Graphene oxide is obtained by removing the deposited substrate from the sample. The graphene tube has large specific surface area, high conductivity and flexibility, and can maintain stable conductivity after repeated bending. The preparation method of the material is simple, and the cost is low, so it has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
高导电柔性石墨烯管及其制备方法
本专利技术属于石墨烯材料制备
，具体涉及高导电柔性石墨烯管及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着智能可穿戴设备的兴起，基于柔性纤维制备的柔性可穿戴设备受到广泛的关注，如碳基纤维柔性超级电容器、碳基纤维柔性气体传感器等。采用高比表面积和高导电性的纤维制成的柔性可穿戴设备往往具有较优越的性能。因此，高导电的柔性纤维的研发成为柔性器件领域的一大热点。石墨烯作为一种单层的二维碳原子晶体，具有极高的导电性、导热性和机械强度，并视为组装宏观高导电柔性中空纤维的最佳材料。然而到目前为止，仅有几种制备中空石墨烯纤维的制备方法被报道出来，主要包括受限热致凝胶化法、湿纺法和电泳沉积制备、化学气相沉积等，如中国专利CN2012105795275“一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法”公开了一种采用同轴针头湿法纺丝制备石墨烯中空纤维的方法。但是，现有方法在制备高导电柔性中空石墨烯纤维上仍然存在着不足之处，如受限热致凝胶化法、湿纺法和电泳沉积制备的纤维的电导率较低，而化学气相沉积在制备中空纤维过程中结构容易破损且柔性相对较低。这种力学和导电性能的不足限制了石墨烯管在柔性可穿戴设备领域的应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术缺陷，提供高导电柔性石墨烯管及其制备方法，该石墨烯管具有较大的比表面积，且具有较高的导电性和柔性，在反复弯折后能保持导电性能稳定，该材料制备方法简单，成本低，具有很好的应用前景。为了解决上述问题，本专利技术提供了一种高导电柔性石墨烯管的制备方法，包括以下步骤：(1)准备沉积衬底：调整组成高分子聚合物纤维束的纤维间间隙，以高分子聚合物纤维束作为沉积衬底；(2)静电喷涂氧化石墨烯：用静电喷雾装置向步骤(1)所得的沉积衬底喷涂氧化石墨烯，沉积衬底完全被氧化石墨烯包覆后，形成氧化石墨烯/高分子聚合物复合纤维；(3)纤维增韧：将步骤(2)制得的氧化石墨烯/高分子聚合物复合纤维浸于GaCl2溶液中增强纤维的机械性能后烘干备用；(4)氧化石墨烯预还原：将步骤(3)所得的样品用化学还原剂进行初步的还原，化学还原过程中不产生气体；(5)高温热处理：将步骤(4)所得的预还原样品置于还原气氛中进行高温热处理，完全还原氧化石墨烯，同时热分解去除样品中的沉积衬底即得石墨烯管。本专利技术的石墨烯管的制备方法简单，成本低，由于所得石墨烯材料为管状结构，比表面积有效增大。该方法以高分子聚合物纤维束为沉积衬底，通过静电喷雾法在纤维束上复合氧化石墨烯得复合纤维，再将所得复合纤维浸于GaCl2溶液中以增强纤维的机械性能，然后通过还原过程不产生气体的化学还原剂对复合纤维进行预还原初步还原氧化石墨烯，最后再通过高温热处理，完全还原氧化石墨烯，同时高温热分解复合材料中的高分子聚合物成分，从而去除沉积衬底，获得石墨烯管，从而有效增加了所得石墨烯薄材料的比表面积，同时，由于步骤(5)的加热还原过程中有气体生成，会在还原过程中对石墨烯管的表面形貌造成破坏，造成材料表面的材料分布不均匀或破损，使得直接加热还原制得石墨烯管柔韧性较差，本申请步骤(4)采用还原过程不产生气体的化学还原试剂对氧化石墨烯进行预还原，可以先去掉部分氧化石墨烯表面的官能团，以有效减少步骤(5)加热还原产生的气体，降低高温热处理对纤维柔韧性的不良影响。本申请的步骤(3)浸泡GaCl2溶液和步骤(4)氧化石墨烯的预还原都能够增强纤维的力学性能使其具有更好的柔韧性，这种具有均匀稳定结构和较高柔韧性的石墨烯管在反复弯折形变中不易破坏，进而可在反复弯折后保持导电性能稳定，在柔性可穿戴设备领域具有很好的应用潜力。作为优选，所述的步骤(1)的高分子聚合物为涤纶、尼龙、聚乙烯吡络烷酮、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。作为优选，步骤(1)的沉积衬底的高分子聚合物纤维间间隙为0.4μm～2μm在石墨烯管内形成石墨烯隔层。即所述的石墨烯管内有石墨烯隔层，将石墨烯管内部中空空间分隔为多通道，石墨烯隔层形成于步骤(1)的沉积衬底纤维束的纤维间隙中，形成石墨烯隔层的高分子聚合物纤维间间隙为0.4μm～2μm。专利技术人在研究过程中发现，当作为沉积衬底的纤维束的纤维间间隙处于特定的区间值0.4μm～2μm时，静电喷雾过程中形成的氧化石墨烯可进入该间隙同时在液体表面张力作用下形成存于间隙空间中形成氧化石墨烯层，进而再后续的高温热处理后由氧化石墨烯层变为石墨烯管内的石墨烯隔层，石墨烯隔层将石墨烯管内部中空空间分隔为多通道，不仅增加了材料的比表面积，还增加了材料的导电通路，将原来的石墨烯管表面导电变为内、外石墨烯层导电，有效提高了材料的导电性能，同时，材料间的石墨烯隔层在石墨烯管中能够起到类似于加强筋的支撑效果，从而提高材料的力学性能，使该石墨烯管具有更高的导电性和柔性。作为优先，所述的步骤(2)为：将氧化石墨烯分散液置于静电喷雾装置的储液机构中，用静电喷雾装置向步骤(1)所得的沉积衬底喷涂氧化石墨烯，静电喷雾参数为喷雾电压5kV～15kV，喷雾距离3cm～10cm，液体推进部件对石墨烯分散液的推进速率为3ul/min～12ul/min，静电喷雾时间为40min～60min，即得氧化石墨烯/高分子聚合物复合纤维。作为优选，步骤(2)所述的氧化石墨烯分散液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，所含的氧化石墨烯浓度为9mg/mL。作为优先，所述的步骤(3)为：将步骤(2)制得的氧化石墨烯/高分子聚合物复合纤维常温下浸于GaCl2溶液中30min～60min后，置于干燥箱中常温干燥样品。作为优选，所述的步骤(4)的化学还原剂为氢碘酸。作为优选，所述的步骤(4)为将步骤(3)所得的样品浸于氢碘酸溶液中(溶液中氢碘酸浓度88wt％)，90℃浸泡4h进行初步的还原。氢碘酸还原氧化石墨烯的过程没有气体产生，因此不会对材料形貌和力学性能产生不利影响。作为优选，步骤(5)所述的还原气氛为氩气，高温热处理的保温温度大于或等于高分子聚合物热分解温度，所述的热分解温度为高分子材料热重分析中高分子材料被完全热解时的温度。作为优选，步骤(1)的高分子聚合物为涤纶，步骤(4)为：将步骤(4)所得的预还原样品在氩气气氛中进行高温还原，加热速率为3℃/min～7℃/min，加热至800℃～1200℃，保温时间为60min～90min。本专利技术还公开了由上述方法制得的石墨烯管。作为优选，所述石墨烯管的电导率为104S/m数量级。通过本申请的方法制得的石墨烯管，由于静电喷雾过程中喷出的氧化石墨烯为微纳米级颗粒，从而在沉积衬底上形成了均匀致密的氧化石墨烯层，进而通过后续处理得到了具有较大比表面积的致密均匀结构的石墨烯管，所得材料经测试具有优越的导电性能，电导率可达104S/m数量级，且经反复弯折后能保持导电性能稳定，在柔性可穿戴设备领域具有很好的应用潜力。作为优选，所述的石墨烯管为多通道石墨烯管，石墨烯管内部设有石墨烯隔层，石墨烯隔层将石墨烯管内部中空空间分隔为多通道。作为优选，所述的石墨烯隔层厚度为0.4μm～2μm。在原沉积衬底的纤维间隙间形成的石墨烯隔层不仅增加了材料的比表面积，还增加了材料的导电通路，将原来的石墨烯管表面导电变为内、外石墨烯层导电，有效提高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高导电柔性石墨烯管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)准备沉积衬底：调整组成高分子聚合物纤维束的纤维间间隙，以高分子聚合物纤维束作为沉积衬底；(2)静电喷涂氧化石墨烯：用静电喷雾装置向步骤(1)所得的沉积衬底喷涂氧化石墨烯，沉积衬底完全被氧化石墨烯包覆后，形成氧化石墨烯/高分子聚合物复合纤维；(3)纤维增韧：将步骤(2)制得的氧化石墨烯/高分子聚合物复合纤维浸于GaCl2溶液中增强纤维的机械性能后烘干备用；(4)氧化石墨烯预还原：将步骤(3)所得的样品用化学还原剂进行初步的还原，化学还原过程中不产生气体；(5)高温热处理：将步骤(4)所得的预还原样品置于还原气氛中进行高温热处理，完全还原氧化石墨烯，同时热分解去除样品中的沉积衬底即得石墨烯管。

【技术特征摘要】
1.一种高导电柔性石墨烯管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)准备沉积衬底：调整组成高分子聚合物纤维束的纤维间间隙，以高分子聚合物纤维束作为沉积衬底；(2)静电喷涂氧化石墨烯：用静电喷雾装置向步骤(1)所得的沉积衬底喷涂氧化石墨烯，沉积衬底完全被氧化石墨烯包覆后，形成氧化石墨烯/高分子聚合物复合纤维；(3)纤维增韧：将步骤(2)制得的氧化石墨烯/高分子聚合物复合纤维浸于GaCl2溶液中增强纤维的机械性能后烘干备用；(4)氧化石墨烯预还原：将步骤(3)所得的样品用化学还原剂进行初步的还原，化学还原过程中不产生气体；(5)高温热处理：将步骤(4)所得的预还原样品置于还原气氛中进行高温热处理，完全还原氧化石墨烯，同时热分解去除样品中的沉积衬底即得石墨烯管。2.如权利要求1所述的高导电柔性石墨烯管的制备方法，其特征在于，步骤(1)的沉积衬底的高分子聚合物纤维间间隙设置为0.4μm～2μm，在石墨烯管内形成石墨烯隔层。3.如权利要求1所述的高导电柔性石墨烯管的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)为：将氧化石墨烯分散液置于静电喷雾装置的储液机构中，用静电喷雾装置向步骤(1)所得的沉积衬底喷涂氧化石墨烯，静电喷雾参数为喷雾电压5kV～15kV，喷雾距离3cm～10cm，液体推进部件对石墨烯分散液的推进速率为3ul/min～10ul/min，静电喷雾时间为40min～60min，即得氧化石墨烯/高分子聚合物复合纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩文鹏，龙云泽，燕军祥，宫赫，李梦菲，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37