蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法技术

本发明专利技术涉及蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法。本发明专利技术涉及蚀刻组合物、蚀刻方法及利用其的半导体器件的制造方法，更详细地涉及包含使氧化膜的蚀刻率最小化并可选择性地去除氮化膜的高选择比的化合物的蚀刻组合物及包括利用该蚀刻组合物的蚀刻工序的半导体器件的制造方法：化学式1：

Etching compositions and etching methods using them

The invention relates to an etching composition and an etching method utilizing the composition. The present invention relates to etching compositions, etching methods and manufacturing methods of semiconductor devices using them, and more specifically to etching compositions containing compounds with high selectivity for minimizing the etching rate of oxide films and selectively removing nitride films, and manufacturing methods of semiconductor devices including etching processes using the etching compositions: chemical formula 1:

【技术实现步骤摘要】
蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法
本专利技术涉及蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法，更详细地涉及包含使氧化膜的蚀刻率最小化并可选择性地去除氮化膜的高选择比的化合物的蚀刻组合物及利用该蚀刻组合物的半导体器件的蚀刻方法。
技术介绍
在半导体制造工序中，氧化硅膜(SiO2)等的氧化膜及氮化硅膜(SiNx)等的氮化膜为具有代表性的绝缘膜，分别单独使用或1层以上的多个膜交替层叠使用。所述氮化硅膜为与氧化硅膜、多晶硅膜、硅晶片表面等相接触的结构，通过化学气相沉积(CVD，Chemicalvapordeposition)工序来被沉积，这通过干法蚀刻及湿法蚀刻来去被去除，其中利用磷酸(phosphoricacid)的湿法蚀刻被广为利用。在用于去除所述氮化硅膜的湿法蚀刻工序中，通常使用磷酸与去离子水(deionizedwater)的混合物。添加所述去离子水是为了防止蚀刻率的降低及对氧化膜的蚀刻选择性的变化，在所供给的去离子水的量的细微变化中，也存在氮化膜蚀刻去除工序产生不良的问题。并且，磷酸作为强酸具有腐蚀性，因此在使用上存在困难。为了解决该问题，以往公知有利用磷酸(H3PO4)中包含氢氟酸(HF)或硝酸(HNO3)等的蚀刻组合物来去除氮化膜的技术，但反而存在因氧化膜的蚀刻速度的增加而使氮化膜与氧化膜的蚀刻选择比受到阻碍的问题。并且，虽然公知有利用三硅烷醇来降低氧化膜的蚀刻速度的技术，但在利用三硅烷醇的情况下，存在蚀刻工序后产生很多颗粒并无法进行磷酸的再利用的问题。利用三硅烷醇时产生颗粒的原因为磷酸中的多个三硅烷醇组彼此发生反应而变化为si-o-si形态且尺寸变大。此时，该多个组进行规定反应之后产生规定尺寸的颗粒时为佳，但所产生的颗粒尺寸为小至0.05μm且大至大于200μm等多种。这样形成的颗粒沉积在晶片上时，产生不良产品的晶片。因此，需要有克服提及的所述问题来开发出既可以对氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜，还防止颗粒产生的新型组成的蚀刻组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：韩国公开专利公报10-2014-0079267专利文献2：韩国公开专利公报10-2017-0001801
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供在半导体工序中对于氮化硅膜的蚀刻选择比比氧化硅膜更高的蚀刻组合物。本专利技术的目的在于，提供蚀刻硅片时氮化硅膜的蚀刻速度得以提高的蚀刻组合物。本专利技术的目的在于，提供可调节蚀刻后在洗涤晶片的步骤中有可能产生的颗粒的尺寸的蚀刻组合物。本专利技术的目的在于，提供利用所述蚀刻组合物的蚀刻方法。本专利技术所要解决的技术问题不限定于此，在不脱离本专利技术的思想及领域的范围内可进行多种扩展。在本专利技术一具体例中提供包含磷酸及由以下化学式1表示的化合物的蚀刻组合物：化学式1：在所述化学式1中，n为0至4的整数，R1至R3各自独立地选自由氢、卤素、羟基、C1～C10的烷基及C3～C10的环烷基组成的组中，R1至R3中的一种以上为羟基，R4选自由氢、卤素、C1～C10的烷基及C3～C10的环烷基组成的组中，X1为-(C(R5)(R6))m-，m为0至3，R5及R6各自独立地选自由氢、C1～C10的烷基及C3～C10的环烷基组成的组中。本专利技术另一具体例中提供利用所述蚀刻组合物的蚀刻方法。本专利技术提供向磷酸中添加由所述化学式1表示的化合物的蚀刻组合物，从而抑制氧化硅膜的蚀刻并可选择性地蚀刻氮化硅膜。本专利技术的蚀刻组合物，高温稳定性优秀，防止颗粒的产生并可提高器件特性。并且，利用本专利技术的蚀刻组合物的蚀刻方法可重复使用磷酸，因此可减少工序成本。具体实施方式以下，详细说明本专利技术。本专利技术不限定于以下所公开的多个实施例，而可由互不相同的多种形态来实现。以下所列举的定义为用于叙述本专利技术而所使用的多种术语的定义。除非另有限定，这些定义仅用于说明特定实施例，而并不是为了限定本专利技术。除非特别说明，本专利技术中的术语“烷基”为衍生自碳数为1个至10个的直链或支链的饱和烃的一价取代基，并且直链或支链烷基在气的主链中具有10个以下(例如，C1-C10的直链，C3-C10的支链)，优选地，具有4个以下的碳原子，更优选地，具有3个以下的碳原子。作为烷基的例，具有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，但不限定于此。除非特别说明，本专利技术中的术语“环烷基”是指衍生自碳数为3个至10个单环或多环非芳香烃的环状的饱和烃。作为这种环烷基的例，具有环丙基、环戊基、环己基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基等，但不限定于此。在本专利技术中，环烷基可在其的环结构中具有3、4、5、6或7个碳原子。本专利技术提供包含磷酸及由以下化学式1表示的化合物的蚀刻组合物：化学式1：在所述化学式1中，n为0至4的整数，R1至R3各自独立地选自由氢、卤素、羟基、C1～C10的烷基及C3～C10的环烷基组成的组中，R1至R3中的一种以上为羟基，R4选自由氢、卤素、C1～C10的烷基及C3～C10的环烷基组成的组中，X1为-(C(R5)(R6))m-，m为0至3，R5及R6各自独立地选自由氢、C1～C10的烷基及C3～C10的环烷基组成的组中。在本专利技术一实例中，R1至R3可选自由氢、卤素、羟基及C1～C10的烷基组成的组中，R1至R3中的一种以上可以为羟基，R4可选自由氢、卤素及C1～C5的烷基组成的组中，X1可以为-(C(R5)(R6))m-，m可以为0至1，R5及R6各自独立地为氢或C1～C5的烷基，优选地，R5及R6可各自独立地选自由甲基、乙基、丙基、丁基及戊基组成的组中。根据本专利技术一实例，R1至R3可均为羟基。在本专利技术一具体例中，由所述化学式1表示的化合物可以为选自由(2-(吡啶-4-基)丙烷-2-基)硅烷三醇、(3-(吡啶-4-基)戊烷-3-基)硅烷三醇、(3，5-二甲基吡啶-4-基)硅烷三醇及(2-(3，5-二甲基吡啶-4-基)丙烷-2-基)硅烷三醇中的一种以上的化合物。根据本专利技术一实例，向磷酸中添加由所述化学式1表示的化合物的蚀刻组合物可使氧化膜的蚀刻率最小化并可选择性地去除氮化膜。进一步具体而言，根据本专利技术一实例，包含所述化学式1的化合物的蚀刻组合物的氮化硅膜的蚀刻速度为/分钟至/分钟，氧化硅膜的蚀刻速度为/分钟至/分钟。在这种情况下，本专利技术的氮化硅膜/氧化膜的选择比可具有80以上，因此可使氧化膜的蚀刻率最小化并可选择性地去除氮化膜。并且，本专利技术的蚀刻组合物的高温稳定性优秀，可通过防止颗粒的产生可提高器件特性。在半导体器件工序中，作为晶片表面上的具有代表性的污染物，可例举为颗粒。以往，众所周知的含有硅的蚀刻组合物的蚀刻原理为如下：在具有羟基的含有硅的化合物中，使硅-羟基基团(Si-OH)变成硅-氧-硅(Si-O-Si)形态，由此通过蚀刻形成一种保护膜。在此情况下，可抑制氧化膜的蚀刻，但存在于磷酸中的硅化合物与蚀刻后产生的硅杂质相遇则易于形成颗粒。为了避免这种问题，本专利技术的蚀刻组合物可通过在含有硅的化合物中引入体积大的吡啶基团，从而在通过吡啶基团的空间位阻时硅-羟基基团相互键合而变成硅-氧-硅(Si-O-Si)形态的方面上存在困难，由此可抑制颗粒的产生并可显著减小所生成的颗粒的尺寸。在本专利技术一具体例中，所述蚀刻组合物可包含0.1重量百分比至3重量百分比的由所述化学式1表示的化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蚀刻组合物，其特征在于，包含：磷酸；以及由以下化学式1表示的化合物：化学式1：

【技术特征摘要】
2017.07.06 KR 10-2017-00861401.一种蚀刻组合物，其特征在于，包含：磷酸；以及由以下化学式1表示的化合物：化学式1：在所述化学式1中，n为0至4的整数，R1至R3各自独立地选自由氢、卤素、羟基、C1～C10的烷基及C3～C10的环烷基组成的组中，R1至R3中的一种以上为羟基，R4选自由氢、卤素、C1～C10的烷基及C3～C10的环烷基组成的组中，X1为-(C(R5)(R6))m-，m为0至3，R5及R6各自独立地选自由氢、C1～C10的烷基及C3～C10的环烷基组成的组中。2.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其特征在于，R1至R3选自由氢、卤素、羟基及C1～C10的烷基组成的组中，R1至R3中的一种以上为羟基，R4选自由氢、卤素及C1～C5的烷基组成的组中，X1为-(C(R5)(R6))m-，m为0至1，R...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳灏成，李浚银，张平和，金容逸，朴镇，
申请(专利权)人：OCI有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR