选择性渗透的氧化石墨烯膜制造技术

本文描述了基于石墨烯材料的膜，其提供对溶质或气体的选择性阻力，同时提供透水性。本文还描述了选择性渗透膜，其包含氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯，并且还官能化或在石墨烯之间交联，其提供增强的从水中分离盐或气体渗透阻力；制备所述膜的方法；以及使用所述膜进行脱水或从水中除去溶质的方法。

Selective permeation of graphene oxide membranes

This paper describes a film based on graphene material, which provides selective resistance to solutes or gases, as well as water permeability. Selective permeation membranes comprising graphene oxide and reduced graphene oxide, functionalized or crosslinked between graphene, which provide enhanced resistance to salt or gas permeation from water, methods for preparing the membranes, and methods for dewatering or removing solutes from water using the membranes are also described.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】选择性渗透的氧化石墨烯膜专利技术人：郑世俊、北原勇、小泓诚、王鹏、克雷格·罗杰·巴特尔斯、山代祐司、广濑雅彦、能见俊祐、林伟平相关申请的交叉引用本申请要求于2015年12月17日递交的美国临时申请62/268,835和2016年5月20日递交的美国临时申请62/339,589的权益，所述美国临时申请的全部内容通过引用并入本文。
本专利技术的实施方式涉及聚合物膜，包括包含石墨烯材料的膜，用于诸如水处理、盐水脱盐或除水等应用。
技术介绍
由于人口和水消耗的增加以及地球上有限的淡水资源，用于提供安全淡水的技术(诸如海水脱盐和水处理/再循环)变得对我们的社会更加重要。使用反渗透(RO)膜的脱盐方法是从盐水生产淡水的主要技术。大部分目前的商业RO膜采用薄膜复合材料(TFC)构造，所述构造由在微孔基材上的薄芳族聚酰胺选择性层(通常是在无纺聚酯上的聚砜膜)组成。虽然这些RO膜可以提供优异的截盐率、较高的水通量；但仍然期望更薄且更亲水的膜以进一步改善RO的能量效率。因此，特别需要新的膜材料和合成方法以实现如上所述的期望性能。概述本公开涉及适用于高水通量应用的GO膜组合物。GO膜组合物可通过使用水溶性交联剂来制备。水溶性交联剂可以是与反渗透膜的聚酰胺涂层相容的交联剂。还描述了有效且经济地制备这些GO膜组合物的方法。水可被用作制备这些GO膜组合物的溶剂，这使得膜制备方法更环保且更具成本效益。一些实施方式包括用于水处理和盐水脱盐的选择性渗透聚合物膜，例如包含高水通量GO膜组合物的膜。一些实施方式包括GO-MPD(间苯二胺)膜，其包含多孔基材，和氧化石墨烯层，所述氧化石墨烯层包含与所述多孔基材流体连通的任选取代的交联氧化石墨烯，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯包含任选取代的氧化石墨烯和用式I或式1M表示的交键(cross-linkage)：其中R是H或有机酸基团或其盐，例如CO2H、CO2Li、CO2Na或CO2K。在一些实施方式中，如本文所述的所产生的含有GO-MPD复合材料的膜还包含截盐层和/或保护层。一些实施方式包括使未经处理的流体脱水的方法，所述方法包括：使未经处理的流体暴露于上述膜；或者从未经处理的溶液中除去溶质(例如脱盐)的方法，所述方法包括：使未经处理的溶液暴露于或通过上述膜。在一些实施方式中，使未经处理的溶液通过膜是通过跨越所述膜施加压力梯度来实现的。一些实施方式包括制备膜(例如脱水膜或脱盐膜)的方法，所述方法包括：将任选取代的氧化石墨烯(GO)和交联剂(例如任选取代的间苯二胺)混合以得到水溶液，然后静置以得到涂料混合物，随后将涂料混合物涂覆到基材上，并固化基材上的GO和交联剂直至它们共价键合。一些实施方式包括将任选取代的GO水溶液和任选取代的间苯二胺交联剂水溶液分别涂覆到基材上，然后是相同的固化过程和固化条件，直至它们共价键合。在一些实施方式中，该方法还包括：涂覆截盐层和/或保护层。附图简介图1示出了GO-MPD膜的氧化石墨烯层。图2A-2B示出了不具有截盐层和保护涂层的膜的两种可能实施方式。图3A-3B示出了不具有截盐层但具有保护涂层的膜的两种可能实施方式。图4A-4B示出了具有截盐层但不具有保护涂层的膜的两种可能实施方式。图5A-5B示出了具有截盐层和保护涂层的膜的两种可能实施方式。图6示出了用于制备膜的方法的可能实施方式-逐层方法。图7示出了用于制备膜的方法的可能实施方式-过滤方法。图8示出了用于制备膜的方法的可能实施方式-混合物涂布方法。图9示出了膜的SEM数据，显示了基材、GO-MPD层和保护涂层(树脂)。图10是分别在玻璃载片上的GO和GO-MPD的XRD数据的图，以及每个玻璃载片的对照图。图11是显示GO和GO-MPD的红外(IR)光谱比较的图。图12是示出水蒸气渗透性和气体泄漏试验的实验装置的图。详细说明I.综述：选择性渗透膜包括相对可渗透一种材料且相对不可渗透另一种材料的膜。例如，膜可以相对可渗透水或水蒸气，并且相对不可渗透有机液体或氧气或氮气。在本文中使用时，术语“静置”包括使溶液在室温和大气压下保持不受干扰持续特定时间的行为。除非另有说明，当化合物或化学结构(例如氧化石墨烯或苯二胺)被称为“任选取代的”时，其包括不具有取代基(即，未取代的)或具有一个或多个取代基(即取代的)的化合物或化学结构。术语“取代基”具有本领域已知的最广泛含义，包括替代与母体化合物或结构连接的一个或多个氢原子的片段。在一些实施方式中，取代基可以是可存在于有机化合物结构上的任何类型的基团，其分子量(例如，取代基的各原子的原子质量的总和)可以为15-50g/mol、15-100g/mol、15-150g/mol、15-200g/mol、15-300g/mol或15-500g/mol。在一些实施方式中，取代基包含0-30、0-20、0-10或0-5个碳原子；和0-30、0-20、0-10或0-5个杂原子，或者由0-30、0-20、0-10或0-5个碳原子；和0-30、0-20、0-10或0-5个杂原子组成，其中每个杂原子可以独立地为：N、O、S、Si、F、Cl、Br或I；前提条件是取代基包含一个C、N、O、S、Si、F、Cl、Br或I原子。取代基的实例包括但不限于烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、烷基羧酸酯、巯基、烷硫基、氰基、卤素、硫代羰基、O-氨甲酰基、N-氨甲酰基、O-硫代氨甲酰基、N-硫代氨甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-磺酰氨基、N-磺酰氨基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、硝基、甲硅烷基、亚氧硫基、亚磺酰基、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲磺酰基、三卤代甲磺酰酰胺基、氨基等。为方便起见，关于分子的片段或部分使用的术语“分子量”指的是分子的片段或部分中各原子的原子质量的总和，即使其可能不是完整的分子亦是如此。在本文中使用时，术语“流体”包括在施加的剪切应力下连续变形或流动的任何物质。流体的这种非限制性实例包括牛顿流体和/或非牛顿流体。在一些实施方式中，牛顿流体的实例可以是气体、液体和/或等离子体。在一些实施方式中，非牛顿流体可以是塑性固体(例如玉米淀粉水溶液、牙膏)。在本文中使用时，术语“流体连通”是指流体可以通过第一组分且行进到并通过第二组分或更多组分，而不管它们是物理连通还是按顺序排列。II.膜：本公开涉及水分离膜，其中具有低有机化合物渗透性以及高机械和化学稳定性的高亲水性膜可用于支撑反渗透(RO)膜中的聚酰胺截盐层。该膜材料可适用于从未经处理的流体中除去溶质，例如从盐水中脱盐，或净化饮用水，例如废水处理。该膜材料可适用于从未经处理的流体中除去水/水蒸气或脱水。本文所述的一些选择性透水膜是具有高水通量的GO-MPD膜，其可改善RO膜的能量效率并改善水回收/分离效率。透水性GO-MPD膜包含与任选取代的亚芳基二胺(例如任选取代的水溶性间苯二胺(MPD))交联的任选取代的氧化石墨烯(GO)。因此，使用亲水性GO材料和水溶性交联剂如MPD可以为膜提供广泛的应用，其中高透水性和高渗透选择性是重要的。也可以使用水作为溶剂来制备这些GO-MPD膜，这可以使制造方法环保得多且成本有效得多。在一些实施方式中，选择性渗透膜还包含多孔基材或载体，例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种膜，所述膜包含：多孔基材；和氧化石墨烯层，其包含与所述多孔基材流体连通的任选取代的交联氧化石墨烯；其中所述任选取代的交联氧化石墨烯包含任选取代的氧化石墨烯和用下式表示的交键：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.17 US 62/268,835;2016.05.20 US 62/339,5891.一种膜，所述膜包含：多孔基材；和氧化石墨烯层，其包含与所述多孔基材流体连通的任选取代的交联氧化石墨烯；其中所述任选取代的交联氧化石墨烯包含任选取代的氧化石墨烯和用下式表示的交键：其中R是H、CO2H、CO2Li、CO2Na或CO2K。2.权利要求1所述的膜，其中所述交键是：3.权利要求1或2所述的膜，其中所述多孔基材包含聚合物或中空纤维。4.权利要求1、2或3所述的膜，其中所述任选取代的氧化石墨烯包含片晶。5.权利要求4所述的膜，其中所述片晶的尺寸为约0.05μm至约50μm。6.权利要求1、2、3、4或5所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯为约20原子％至约90原子％的碳。7.权利要求1、2、3、4或5所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯材料为约1原子％至约20原子％的氮。8.权利要求1、2、3、4或5所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯材料为约3原子％至约6原子％的氮。9.权利要求1、2、3、4或5所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯材料为约5原子％至约15原子％的氮。10.权利要求1、2、3、4或5所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯材料为约9原子％至约13原子％的氮。11.权利要求1、2、3、4或5所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯材料为约10原子％至约12原子％的氮。12.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯是通过如下制备的：使任选取代的间苯二胺(MPD)与任选取代的氧化石墨烯(GO)反应，其中所述任选取代的间苯二胺与所述任选取代的氧化石墨烯的重量比(MPD/GO)在约0.1至约100的范围内。13.权利要求12所述的膜，其中所述任选取代的间苯二胺与所述任选取代的氧化石墨烯的重量比(MPD/GO)在1至10的范围内。14.权利要求13所述的膜，其中所述任选取代的间苯二胺与所述任选取代的氧化石墨烯的重量比(MPD/GO)为约1、约3或约7。15.权利要求13所述的膜，其中所述任选取代的间苯二胺与所述任选取代的氧化石墨烯的重量比(MPD/GO)为约3或约7。16.权利要求13所述的膜，其中所述任选取代的间苯二胺与所述任选取代的氧化石墨烯的重量比(MPD/GO)为约7。17.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的膜，其中所述任选取代的氧化石墨烯是非官能化的氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯、官能化的还原型氧化石墨烯或其组合。18.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的膜，其还包含截盐层。19.权利要求18所述的膜，其中所述截盐层布置在所述氧化石墨烯层上。20.权利要求18或19所述的膜，其中所述截盐层包含通过使间苯二胺与均苯三甲酰氯反应而制备的聚酰胺。21.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的膜，其中所述膜还包含保护层，其中所述保护层包含亲水...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑世俊，北原勇，小泓诚，王鹏，克雷格·罗杰·巴特尔斯，山代祐司，广濑雅彦，能见俊祐，林伟平，
申请(专利权)人：日东电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP