本发明专利技术属于电子信息材料领域，具体为一种农业土壤中重金属离子无酶传感器及其制备方法。本发明专利技术制备方法，是在金片电极的表面自组装多层聚多巴胺生物膜，同时在其表面修饰L‑半胱氨酸；具体工艺包括金片电极的表面活化，聚多巴胺层自组装和L‑半胱氨酸的化学修饰。本发明专利技术制备的重金属铜离子的无酶传感器检测线性范围宽、检测灵敏度高，对于钠离子、钾离子、钙离子和镁离子具有较强的抗干扰性能，可以用于土壤中重金属离子的检测，市场前景非常广阔。
An Enzyme-free Sensor for Heavy Copper Ions in Agricultural Soil and Its Preparation Method
The invention belongs to the field of electronic information materials, in particular to an enzyme-free sensor for heavy metal ions in agricultural soil and a preparation method thereof. The preparation method of the present invention is to self-assemble a multilayer polydopamine biofilm on the surface of a gold electrode and modify L cysteine on the surface of the gold electrode. The specific process includes surface activation of the gold electrode, self-assembly of the polydopamine layer and chemical modification of L cysteine. The enzymatic sensorless detection of heavy copper ions prepared by the invention has wide linear range and high detection sensitivity, strong anti-interference performance for sodium ions, potassium ions, calcium ions and magnesium ions, and can be used for the detection of heavy metal ions in soil, with a very broad market prospect.
【技术实现步骤摘要】
一种农业土壤中重金属铜离子无酶传感器及其制备方法
本专利技术属于电子信息材料
，具体涉及一种农业土壤中重金属铜离子无酶传感器及其制备方法。
技术介绍
随着工业污水，废渣废弃物的排放，土壤环境的重金属污染日益严重。尤其是对于农业土壤而言，重金属的污染具有长期性，滞后性和累积性。这最终会导致重金属离子会通过生物链进入人体之中危害人体的生命健康。铜离子浓度过高的时候可以使得血红蛋白变性，造成呼吸、肝脏、神经系统的损伤，Wilson病症等（QingZ,etal.BiosensorsandBioelectronics,2016,78:471.）；为了人类的健康发展，建造一个更加美好的生活环境，对于这些金属离子的含量必须受到足够的重视。目前，检测重金属离子的方法多以气相色谱法、高效液相色谱法和分光光度法等（SongP,etal.JournalofLuminescence,2014,153:215.）。尽管这些测定方法对于重金属分离效率高，选择性好、应用范围广等优点，但是它们通常会依赖于大型的分析设备，具有耗时耗力、操作繁琐等缺点，使得应用受到大大限制。由于具备操作简单，耗时短，检测限低等优点，电化学检测技术受到科学家们的广泛关注。电化学传感器可以实现经济、实用、高效、灵敏、精确、快速的目标物质的分析。然而通过氨基酸与多巴胺层层修饰的金片电极对金属铜离子的检测尚未报道，并且目前而言重金属离子电化学检测方法的检测范围和稳定性也有待提高。制备高灵敏度、低检测限传感器的关键在于工作电极的修饰材料。修饰材料应该具有与基体电极之间具有良好的结合强度以吸附足够多的目标分析物分子。针对以上问题，本专利技术提出了一种农业土壤中铜离子无酶传感器的制备方法，成功在金片电极表面实现了自组装聚多巴胺薄膜并进一步修饰了L-半胱氨酸。该铜离子无酶传感器在优化实验条件下对0.01μM～0.05mM范围内的铜离子浓度显示出良好的线性关系。通过循环伏安法和计时电流法测试，铜离子无酶传感器对铜离子的检测限低于0.077μg/L。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种检测线性范围宽、检测灵敏度高的农业土壤中重金属铜离子无酶传感器及其制备方法。本专利技术提出的制备方法，是在金片电极的表面自组装多层聚多巴胺生物膜，同时在其表面修饰L-半胱氨酸。具体工艺包括金片电极的表面活化，聚多巴胺层自组装和L-半胱氨酸的化学修饰。本专利技术提出的重金属铜离子无酶传感器制备方法，具体步骤如下：（1）金片电极的活化：将金片电极放置于65%-75%浓硝酸水溶液之中浸泡14-36s，取出，用去离子水（100-200mL）洗涤3-5次，干燥，得活化的金片电极；（2）聚多巴胺层自组装：将步骤（1）中的活化的金片电极浸泡于浓度为3-6g/L多巴胺溶液之中，溶液pH控制为8.5-10，放置30-50min，取出，重复2-8次，得聚多巴胺自组装金片电极；（3）L-半胱氨酸（L-cysteine）修饰：将步骤（2）中的聚多巴胺修饰的金片电极放置于2-4mL0.02-0.04M的L-半胱氨酸水溶液中3-6h，得L-半胱氨酸修饰的金片电极；（4）铜离子无酶传感器的制备：将L-半胱氨酸修饰的金片电极作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构建标准三电极体系，得铜离子无酶传感器。本专利技术制备的铜离子无酶传感器，检测灵敏度非常高，检测限为0.077μg/L。其中，若不使用聚多巴胺自组装修饰，利用两端分别是伯胺基团的烷基试剂来功能化金片电极，检测限为0.18μg/L。其中，若不使用L-半胱氨酸修饰聚多巴胺自组装的金片电极，检测限为0.14μg/L。其中，若金片电极放置于质量百分比浓度为65%-75%浓硝酸水溶液之中浸泡低于14s，经组装之后的铜离子无酶传感器检测限为0.78μg/L。其中，若金片电极放置于质量百分比浓度为65%-75%浓硝酸水溶液之中浸泡超过36s，经组装之后的铜离子无酶传感器检测限为0.69μg/L。其中，若多巴胺的质量浓度低于3g/L，经组装之后的铜离子无酶传感器检测限为0.75μg/L。其中，若多巴胺的质量浓度高于6g/L，经组装之后的铜离子无酶传感器检测限为0.53μg/L。本专利技术制备的重金属铜离子的无酶传感器具有以下优点：（1）传感器稳定性好，可以长时间保存；（2）制备工艺简单，操作简便；（3）检测灵敏度高（检测限低），选择性好；（4）该传感器对于铜离子的检测具有良好的线性关系，较宽的线性范围。具体来说，在实验条件下对0.01μM～0.05mM范围内的铜离子浓度显示出良好的线性关系；（5）该电化学传感器对于钠离子，钾离子，钙离子和镁离子具有较强的抗干扰性能。可以成功应用于土壤中重金属离子的检测，未来的市场前景非常广阔。本专利技术的有益效果在于：（1）成功利用了硝酸改性了金片电极的表面，使得其表面的比表面积大大增加；（2）利用了聚多巴胺生物层薄膜对金片电极进行了自组装修饰可以大大增加与功能修饰层之间的结合强度，进一步增加铜离子传感器的稳定性；（3）在指定电压下，L-半胱氨酸修饰的金片电极具有非常好的铜离子检测性能；（4）土壤溶液中的其他重金属离子不会对该传感器造成干扰，具有良好的铜离子选择性。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本专利技术。实施例1将金片电极分别放置于去离子水和无水乙醇中超声5min，将整个金片电极放置于65%浓硝酸水溶液之中浸泡20s，去离子水洗涤3次，干燥，得表面活化的金片电极；将3g多巴胺加入至1L的去离子水之中，然后由HCl调节溶液的pH使其稳定在9.5。活化后的金片电极放置于多巴胺溶液中浸泡46min，重复4次，得聚多巴胺自组装金片电极；将制得的金片电极浸放置于3mL0.02ML-半胱氨酸溶液中在室温避光条件下浸泡4h，得L-半胱氨酸修饰的金片电极；配置土壤标准溶液，然后利用集成的标准三电极系统：工作电极（L-半胱氨酸修饰的金片电极）、对电极（铂电极）、参比电极（Ag/AgCl电极）进行测定溶液中的铜离子含量。通过循环伏安法和计时电流法的测试，经组装之后铜离子无酶传感器检测限为0.077μg/L。实施例2将金片电极分别放置于去离子水和无水乙醇中超声5min，将整个金片电极放置于70%浓硝酸水溶液浸泡25s，去离子水洗涤4次，干燥，得到表面活化的金片电极；将4g多巴胺加入至1L的去离子水之中，然后由HCl调节溶液的pH使其稳定在10.0。活化后的金片电极放置于多巴胺溶液中浸泡40min，重复5次，得聚多巴胺自组装金片电极；将制得的金片电极浸放置于2mL0.03ML-半胱氨酸溶液中在室温避光条件下浸泡6h，得L-半胱氨酸修饰的金片电极；配置土壤标准溶液，然后利用集成的标准三电极系统：工作电极（L-半胱氨酸修饰的金片电极）、对电极（铂电极）、参比电极（Ag/AgCl电极）进行测定溶液中的铜离子含量。通过循环伏安法和计时电流法的测试，此金片传感器的检测限为0.14μg/L。实施例3将金片电极分别放置于去离子水和无水乙醇中超声5min，将整个金片电极放置于75%浓硝酸水溶液浸泡29s，去离子水洗涤4次，干燥，得表面活化的金片电极；将3g多巴胺加入至1L的去离子水之中，然后由HCl调节溶液的pH使其稳定在9.0。活化后的金片电极放置于多巴胺溶液中浸泡5本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种农业土壤中铜离子无酶传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）金片电极的活化：将金片电极放置于65%‑75%浓硝酸水溶液之中浸泡14‑36 s，取出，用去离子水洗涤3‑5次，干燥，得活化的金片电极；（2）聚多巴胺层自组装：将经步骤（1）活化的金片电极浸泡于浓度为3‑6 g/L多巴胺溶液之中，溶液pH控制为8.5‑10，放置30‑50 min，取出，重复2‑8次，得聚多巴胺自组装金片电极；（3）L‑半胱氨酸修饰：将步骤（2）处理的聚多巴胺修饰的金片电极放置于2‑4 mL浓度为 0.02‑0.04 M的L‑半胱氨酸水溶液中3‑6 h，得L‑半胱氨酸修饰的金片电极；（4）铜离子无酶传感器的制备：将L‑半胱氨酸修饰的金片电极作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构建标准三电极体系，得铜离子无酶传感器。
【技术特征摘要】
1.一种农业土壤中铜离子无酶传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）金片电极的活化：将金片电极放置于65%-75%浓硝酸水溶液之中浸泡14-36s，取出，用去离子水洗涤3-5次，干燥，得活化的金片电极；（2）聚多巴胺层自组装：将经步骤（1）活化的金片电极浸泡于浓度为3-6g/L多巴胺溶液之中，溶液pH控制为8.5-10，放置30-50min，取出，重复2-8次，得聚多巴胺自组装金片...
【专利技术属性】
技术研发人员：侯磊，吕银祥，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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