一种球形二氧化钛制备方法及其在自清洁涂层方面的应用技术

本发明专利技术属于表面工程与材料防护领域，具体涉及了一种球形二氧化钛制备方法及其在自清洁涂层方面的应用。所述球形二氧化钛为同时具有微米和纳米尺寸的球形二氧化钛粒子；由以下原料制备得到：钛源，乙醇，尿素水溶液和/或尿素乙醇溶液；所述钛源为钛的有机盐类或者无机盐类；所述尿素水溶液浓度为25wt.％～35wt.％；尿素乙醇溶液浓度为5wt.％～10wt.％。由本发明专利技术球形二氧化钛制备得到的涂层，具有优良的自清洁能力，尤其是可有效减少微生物及其分泌物的粘结；并且同时具有很好的防腐蚀效果。本发明专利技术涂层对金属等材料的自清洁和防腐蚀能力强，尤其适用于水中或海水中金属材料的自清洁和防腐蚀。

【技术实现步骤摘要】
一种球形二氧化钛制备方法及其在自清洁涂层方面的应用
本专利技术属于表面工程与材料防护领域，具体涉及了一种球形二氧化钛制备方法及其在自清洁涂层方面的应用。
技术介绍
在海洋资源开发过程中和海洋环境下使用的海洋工程(大海中的桥梁、轮船、码头、舰船，海洋开发平台)等多为金属材料(碳钢)，金属材料在海洋环境下由于腐蚀造成的损失占约占钢铁腐蚀损失总量的三分之一(据统计钢铁造成的损失约2万亿元)，在海洋腐蚀中浪花飞溅区的腐蚀尤为严重。这是因为浪花飞溅区位于海—气交换界面，金属受到海水的周期性润湿，处于频繁的干湿交替状态，材料表面聚集了高浓度的盐粒子，并且在该区域供氧充分、日照充足、温度升高等，这些因素共同作用造成了在浪花飞溅区工作的材料腐蚀较为严重。阴极保护在该区域几乎不起作用，即使世界著名的重防腐涂料在该区域的防护也只能保障3～5年的防腐蚀效果。随着科学技术的进步，结合当今世界的科研前沿，开发高技术水平的涂层材料是解决上述问题的重要途径之一。在海洋环境下使用的金属材料不仅受到无机盐离子化学腐蚀和电化学腐蚀的影响，还会受到海洋微生物或者其代谢产物腐蚀的影响，因此在保护浪花飞溅区的金属材料不受腐蚀时，也需考虑到海洋微生物或者其代谢产物附着对其腐蚀和涂层寿命的影响，并且将这种影响去除，是在开发海洋飞溅区涂料中需要解决的问题。传统的重防腐涂料注重涂层的封闭性，但是没有将防污和防腐两者有机结合在一起。自清洁涂层是目前涂层研发的主要方向，主要是因为自清洁涂层对微生物的粘附和微生物残骸以及微生物分泌的粘液具有抵抗和不易粘附的能力，也就是常说的防污涂层，目前关于微生物对材料的腐蚀或者是防污涂层的研究较少，而对防腐涂层的研究较多，为了开发防污涂层可以在土层中添加杀菌剂，但是该类涂层的持久性是需要解决的一个难题，并且杀菌剂对环境有不利的影响，且长期使用杀菌剂还会使产生抗药性。另外一个方式就是利用自然界中特殊的自清洁现象构建特殊的表面结构，目前常见的自清洁涂层多为以有机涂层作为粘合剂，添加稳定性较好的氧化物粒子。但是目前常见的研究资料中和技术中添加的无机氧化物粒子多为市售，或者纳米尺度的氧化物粒子，纳米尺度的粒子团聚较严重，还有就是纳米氧化物粒子的合成步骤较复杂，有的需要酸碱环境，有的需要特殊的压力条件，对环境和对生产者都有不利的影响。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供一种球形二氧化钛制备方法及其在自清洁涂层方面的应用。为实现上述目的，本专利技术采用以下方案：本专利技术第一个方面，提供一种球形二氧化钛，为同时具有微米和纳米尺寸的球形二氧化钛粒子；由以下原料制备得到：钛源，乙醇，尿素水溶液和/或尿素乙醇溶液；所述钛源为钛的有机盐类或者无机盐类；所述尿素水溶液浓度为25wt.％～35wt.％；尿素乙醇溶液浓度为5wt.％～10wt.％。本专利技术第二个方面，提供一种以上所述球形二氧化钛的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将钛源和乙醇按体积比1:1～3进行混合；(2)向步骤(1)混合液中加入尿素水溶液和/或尿素乙醇溶液；(3)将步骤(2)混合溶液搅拌均匀，室温下发生溶胶向凝胶的转变；(4)将步骤(3)凝胶在空气中干燥2～5天；(5)干燥后的凝胶研磨，在300℃～500℃温度下煅烧2h～5h，研磨获得具有微米和纳米尺寸颗粒组成的球形二氧化钛颗粒。步骤(2)中所述尿素水溶液与步骤(1)混合液体积比为1:20～30；尿素乙醇溶液与步骤(1)混合液体积比为1:5～8。本专利技术采用简单点的溶胶-凝胶方法制备二氧化钛粒子，并通过严格控制尿素水溶液和尿素乙醇溶液的比例，制备得到了同时含有微米和纳米颗粒的球形二氧化钛，其中100～215nm以下的粒子占了10％，微米粒子的直径在10μm～100μm之间。与常见的已发表的技术方案(如：宋巍巍,薛永强,苏黎宁,等.N掺杂纳米TiO2的制备及其光催化性能[J].化工进展,2012,31(5):1057-1060；倪春节,左玉香,倪欣怡,等.氮掺杂TiO2水热法制备及其光催化活性的研究[J].广州化工,2010,38(9):85-86.)中利用尿素制备N掺杂的二氧化钛颗粒不同的是，在本专利技术制备方法中尿素不是作为氮源存在的，而是利用尿素和乙醇之间的球形包和反应产物为模板，在溶胶-凝胶转变过程中，钛源溶胶在球形包和反应产物上进行凝胶化，从而获得球形二氧化钛前驱体，前驱体在煅烧过程中，包合反应产物被烧掉，留下锐钛矿型的球形二氧化钛微纳米颗粒。在此过程中如果钛源和尿素乙醇溶液的比例较大，可用模板就较少从而会导致颗粒的分散性差，如果钛源和尿素乙醇溶液的比例较小，球形模板就较多，煅烧后获得的球形颗粒相对较细，则会造成颗粒间极易团聚。本专利技术第三个方面，提供以上所述球形二氧化钛在制备涂层中的应用。本专利技术第四个方面，提供一种涂层，所述涂层含有以上所述球形二氧化钛。本专利技术第五个方面，提供以上所述涂层的制备方法，包括以下步骤：将以上所述球形二氧化钛进行表面处理，经表面处理后的球形二氧化钛与有机涂料混合、搅拌均匀，即得。表面处理溶液为羟乙基纤维素、硬脂酸钠或硬脂酸，溶液浓度为0.1～0.5mol/L。经表面处理后的球形二氧化钛与有机涂料的质量比为10～40％。本专利技术第六个方面，提供以上所述涂层在金属材料自清洁中的应用。本专利技术第七个方面，提供以上所述涂层在金属材料防腐中的应用。本专利技术球形二氧化钛经表面处理后可以用于有机涂层的增强相，经球形二氧化钛增强的有机涂层在基体表面具有较好的附着力，且具有很好的防腐蚀与自清洁能力。本专利技术取得有益效果：(1)本专利技术采有溶胶-凝胶法，以尿素与乙醇的包合反应为模板，制备得到同时具有微纳米级颗粒的球形二氧化钛，本专利技术球形二氧化钛分散均匀性好，且制备方法简单，不需要特殊的酸碱环境和高温高压环境，易于规模化生产。(2)本专利技术球形二氧化钛可作为有机涂层的增强相，可在涂层表面构建显著的微-纳表面结构。(3)由本专利技术球形二氧化钛制备得到的涂层，具有优良的自清洁能力，尤其是可有效减少微生物及其分泌物的粘结；并且同时具有很好的防腐蚀效果。本专利技术涂层对金属等材料的自清洁和防腐蚀能力强，尤其适用于水中或海水中金属材料的自清洁和防腐蚀。附图说明构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1.球形二氧化钛颗粒制备技术路线图；图2.(a)二氧化钛干凝胶扫描电镜图和(b)干凝胶煅烧后的二氧化钛颗粒扫描电镜图；图3.不同二氧化钛颗粒的SEM图片(a)实施例1球形二氧化钛颗粒，(b)实施例2球形二氧化钛颗粒，(c)实施例3球形二氧化钛颗粒，(d)实施例4球形二氧化钛颗粒，(e)实施例5球形二氧化钛颗粒，(f)实施例6球形二氧化钛颗粒；图4.球形粒子尺寸分布曲线；图5.涂层图片(a)树脂涂层，(b)实施例10涂层和(c)实施例11涂层；图6.涂层的扫描电镜图片(a)树脂涂层，(b)实施例9涂层，(c)实施例10涂层，(d)实施例11涂层；图7.(a)树脂涂层和(b)实施例11涂层；图8.涂层在水中浸泡95h后图片(a)树脂涂层，(b)实施例9涂层，(c)实施例10涂层，(d)实施例11涂层；图9.涂层的接触角图片(a)Q235，(b)树脂涂层，(c)实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球形二氧化钛，其特征在于，为同时具有微米和纳米尺寸的球形二氧化钛粒子；由以下原料制备得到：钛源，乙醇，尿素水溶液和/或尿素乙醇溶液；所述钛源为钛的有机盐类或者无机盐类；所述尿素水溶液浓度为25wt.％～35wt.％；尿素乙醇溶液浓度为5wt.％～10wt.％。

【技术特征摘要】
1.一种球形二氧化钛，其特征在于，为同时具有微米和纳米尺寸的球形二氧化钛粒子；由以下原料制备得到：钛源，乙醇，尿素水溶液和/或尿素乙醇溶液；所述钛源为钛的有机盐类或者无机盐类；所述尿素水溶液浓度为25wt.％～35wt.％；尿素乙醇溶液浓度为5wt.％～10wt.％。2.权利要求1所述球形二氧化钛的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)将钛源和乙醇按体积比1:1～3进行混合；(2)向步骤(1)混合液中加入尿素水溶液和/或尿素乙醇溶液；(3)将步骤(2)混合溶液搅拌均匀，室温下发生溶胶向凝胶的转变；(4)将步骤(3)凝胶在空气中干燥2～5天；(5)干燥后的凝胶研磨，在300℃～500℃温度下煅烧2h～5h，研磨获得具有微米和纳米尺寸颗粒组成的球形二氧化钛颗粒。3.根据权利要求2所述制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙彩霞，戴景杰，张红霞，张年龙，王波，李守英，肖亚梅，
申请(专利权)人：青岛滨海学院，
类型：发明
国别省市：山东,37