3D打印的含氟聚合物结构制造技术

本发明专利技术涉及用于3D打印的含氟聚合物丝料以及3D打印出来的含氟聚合物制品，所述制品具有低翘曲、优异的化学耐受性、优异的耐水性、阻燃性和良好的机械整体性。此外，本发明专利技术的制品无需特殊包装即具有良好的储存寿命。具体而言，本发明专利技术涉及丝料、3D打印的聚偏二氟乙烯(PVDF)制品，尤其涉及材料挤出3D打印。所述制品可由具有适当限定的低剪切熔体粘度的PVDF均聚物、共聚物和聚合物掺混物形成，所述共聚物如来自阿科玛的

Fluorinated Polymer Structures for 3D Printing

The invention relates to fluorinated polymer silk for 3D printing and fluorinated polymer products printed in 3D. The products have low warpage, excellent chemical tolerance, excellent water resistance, flame retardancy and good mechanical integrity. In addition, the products of the invention have good storage life without special packaging. Specifically, the present invention relates to silk and 3D printed polyvinylidene fluoride (PVDF) products, in particular to material extrusion 3D printing. The product can be formed from a PVDF homopolymer, copolymer and polymer blend with a properly defined low shear melt viscosity, such as one from Acomar.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】3D打印的含氟聚合物结构专利
本专利技术涉及用于3D打印的含氟聚合物丝料以及3D打印出来的含氟聚合物制品，所述制品具有低翘曲、优异的化学耐受性、优异的耐水性、阻燃性和良好的机械整体性。此外，本专利技术的制品无需特殊包装即具有良好的储存寿命。具体而言，本专利技术涉及3D打印的聚偏二氟乙烯(PVDF)制品，尤其涉及材料挤出3D打印。所述制品可由具有适当限定的低剪切熔体粘度的PVDF均聚物、共聚物和聚合物掺混物形成。PVDF可任选地为含填料的PVDF配制物。通过优化加工参数，3D打印的制品的物理性能可最大化，翘曲可最小化。专利技术背景设备的进步和价格的下降已使3D打印广泛用于家庭、学校和工业，作为对客户终端用途部件进行原型化和制造的更简便、往往更便宜的快捷途径。具体而言，材料挤出3D打印(也称作熔丝制造或熔融沉积成型)已成为客户直接使用、更大规模生产和快速热塑成型的首选工具，因为它最容易操作，产生废料最少，提供常规3D打印技术的最短周转时间。从巧克力到胶原的许多材料已用来生产3D打印制品，用于广泛的终端用途。热塑性材料特别适用于3D打印机。遗憾的是，可用来提供高化学耐受性、阻燃性和良好的机械性能的热塑性材料非常少。一些无定形聚合物如聚苯砜(PPSU)在打印时仅有3％的伸长率。尼龙有更高的伸长率(约30％)，但化学耐受性差，打印前必须干燥。伸长率高得多的柔性热塑性聚氨酯是可以得到的，但其化学耐受性和耐候性差。已知含氟聚合物具有优异的化学耐受性和良好的机械整体性。多数含氟聚合物，如氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、全氟甲基烷氧基聚合物(MFA)，具有窄加工窗口(在Tm与降解温度之间)，使3D打印困难。此外，它们从熔体转变到最终固体时具有高收缩性，使翘曲变成现实问题。聚偏二氟乙烯(PVDF)是半结晶含氟聚合物，在3D打印时出现粘着和翘曲问题。PVDF的半结晶属性(已知PVDF均聚物具有高达50-65％的结晶度)及其在固化过程中的高体积收缩率(15-40％)使其在丝料3D打印过程中具有收缩和翘曲的高度倾向。PVDF的通常为25-31达因·厘米的低表面能使其对多数材料的粘附性差。熔融沉积成型打印塑料通常面对的另一个问题是，打印的部件因逐层沉积工艺而具有明显的机械各向异性，在x方向上测得的性能显著低于xy方向上测得的性能。xy方向平行于底部打印平台，而x方向垂直于该打印平台。该方法通常涉及在xy方向沉积一个层，然后在xy方向沉积另一个层。z方向由堆叠沉积的多个层构成。结果，打印的功能部件在z方向上不具有良好的性能(如垂直打印的球接头卡扣件，如实施例所示)。需要这样的方法和/或配制物，其能够以可接受的方式实现结晶含氟聚合物制品的3D打印。因其化学耐受性、耐用性、阻燃性和机械性能，3D打印含氟聚合物制品是适宜的。非常需要打印时翘曲和部件收缩少的含氟聚合物，如PVDF。这种材料能够在工业上用于原型化和客户终端用途部件，其中需要高化学耐受性、耐用性和部件整体性。令人吃惊的是，经过大量研究，现在已开发出半结晶含氟聚合物和加工条件，其能够用于熔丝3D打印工艺，具有良好的抗收缩性和抗翘曲性。此外，含氟聚合物或含氟聚合物配制物提供了高化学耐受性、高耐水性、疏水性、耐热性、抗UV性、高层间粘合性、良好的使用温度、良好的机械性能、高相对热指数(RTI)评级(130-150℃)、阻燃性、高断裂伸长率和高抗冲击性，机械性能和刚度随PVDF中共聚单体含量、配制物组分、填料类型/含量和打印条件变化。利用本专利技术的方法由这些配制物打印的3D制品和部件可以是刚性的或柔顺的，具有改善的打印分辨率，并且达到注射模塑的含氟聚合物制品的强度和断裂伸长率。由本专利技术的组合物制备的丝料因其优异的抗湿性而具有超过一年的长储存寿命，不需要任何特殊的防潮包装。通过选择和调整3D工艺中的三个参数，已经成功实现了PVDF的3D打印，通过组合两个或全部三个参数获得了优异的结果。这些参数包括：聚合物或聚合物掺混物的选择、可选的填料的选择和具体的加工条件。专利技术概述本专利技术涉及用于3D打印的含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物组合物包含含氟聚合物，所述含氟聚合物具有小于13,000Pa·s的低剪切速率粘度，所述低剪切速率粘度在其沉积温度和4秒-1条件下经毛细管流变法测定。对于聚偏二氟乙烯聚合物或共聚物，熔体粘度测量温度是232℃。在一个实施方式中，含氟聚合物组合物具有30-2000Pa·s的高剪切速率粘度，所述高剪切速率粘度在232℃和100秒-1条件下经毛细管流变法测定。在一个实施方式中，含氟聚合物组合物可为丝料或粒料形式。基于含氟聚合物和填料的重量，所述组合物还可包含0.01-50重量％，优选0.1-40重量％，更优选1-30重量％的一种或多种填料。在一个实施方式中，含氟聚合物组合物是含氟聚合物与至多49重量％的一种或多种其他相容、混溶、半相容或半混溶聚合物的掺混物，所述其他相容、混溶、半相容或半混溶聚合物可以是另一种含氟聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物，或者具有一种或多种相容嵌段和至少一种不相容嵌段的嵌段共聚物。在优选实施方式中，含氟聚合物是PVDF均聚物，或者是含有至少50重量％的VDF单体单元和少于50重量％至0.001重量％的一种或多种选自下组的共聚单体的PVDF共聚物，该组由以下各项组成：四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯(HFIB)、全氟丁基乙烯(PFBE)、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚[包括全氟甲基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、更长链的全氟化乙烯基醚]、氟化间二氧杂环戊烯、部分氟化或全氟化C4和更高级α烯烃、部分氟化或全氟化C3和更高级环烯烃及其组合物。在一个实施方式中，含氟聚合物是多相丝料，其具有至少一个聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物相和至少一个另一种聚合物的相，其中聚偏二氟乙烯均聚物和共聚物相的总和占所述丝料的超过50重量％。在一个实施方式中，所述填料选自下组，该组由以下各项组成：碳纤维、磨碎碳纤维、碳粉、碳纳米管、玻璃珠、玻璃纤维、纳米氧化硅、聚芳酰胺纤维、聚芳基醚酮颗粒或纤维、BaSO4、滑石、CaCO3、石墨烯、纳米纤维、抗冲击改性剂和空心球及其混合物。本专利技术还涉及利用3D打印机形成具有低收缩和低翘曲的含氟聚合物制品的方法。本专利技术还涉及三维打印的含氟聚合物制品，该含氟聚合物制品的屈服抗拉强度大于通过注射模塑制备的相同组成的含氟聚合物的屈服抗拉强度的70％，且/或该含氟聚合物制品的断裂伸长率大于通过注射模塑制备的相同组成的含氟聚合物的断裂伸长率的50％，且/或该含氟聚合物制品的屈服应力大于通过注射模塑制备的相同组成的含氟聚合物的屈服应力的80％。附图简要说明图1：是显示若干不同PVDF样品的角度剪切表现的图线。图2：利用不同PVDF材料通过3D打印的齿轮的图片。左侧是PVDF5，一种填充碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于3D打印的含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物组合物包含含氟聚合物，所述含氟聚合物具有小于13,000Pa·s的低剪切速率粘度，所述低剪切速率粘度在ASTM“熔体流动测试”中为该含氟聚合物规定的温度和4秒‑1条件下经毛细管流变法测定。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.01 US 62/316,687;2016.04.11 US 62/320,6491.一种用于3D打印的含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物组合物包含含氟聚合物，所述含氟聚合物具有小于13,000Pa·s的低剪切速率粘度，所述低剪切速率粘度在ASTM“熔体流动测试”中为该含氟聚合物规定的温度和4秒-1条件下经毛细管流变法测定。2.根据权利要求1所述的用于3D打印的含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物组合物包含偏二氟乙烯均聚物或者含有至少65重量％偏二氟乙烯单体单元和一种或多种共聚单体的共聚物，其在232℃和4秒-1条件下经毛细管流变法测定具有所述小于13,000Pa·s的低剪切速率粘度。3.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物在232℃和100秒-1条件下具有30-2000Pa·s的高剪切速率粘度，所述高剪切速率粘度在ASTM“熔体流动测试”中为该含氟聚合物规定的温度下经毛细管流变法测定。4.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物组合物是丝料或粒料的形式。5.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中基于含氟聚合物和填料的重量，所述含氟聚合物组合物还包含0.01-50重量％，优选0.1-40重量％，更优选1-30重量％的一种或多种填料。6.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物组合物包含所述含氟聚合物与至多49重量％的一种或多种其他相容聚合物的掺混物。7.根据权利要求6所述的含氟聚合物组合物，其中所述其他相容聚合物选自不同的含氟聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物，或者具有一个或多个相容嵌段和至少一个不相容嵌段的嵌段共聚物。8.根据权利要求4所述的含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物丝料是共挤出的多相丝料，其具有至少一个聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物相和至少一个另一种聚合物、共聚物或掺混物的相，其中所有聚偏二氟乙烯均聚物和共聚物相的总和占所述丝料的超过50重量％。9.根据权利要求4所述的含氟聚合物组合物，其中所述丝料含有少于5体积％，优选少于1体积％，最优选少于0.5体积％的孔隙空间。10.根据权利要求4所述的含氟聚合物组合物，其中所述填料选自下组，该组由以下各项组成：碳纤维、磨碎碳纤维、碳粉、碳纳米管、玻璃珠、玻璃纤维、纳米氧化硅、聚芳酰胺纤维、聚芳基醚酮纤维、BaSO4、滑石、CaCO3、石墨烯、抗冲击改性剂、纳米纤维和空心球及其混合物。11.根据权利要求6所述的含氟聚合物组合物，其中掺混物包含至少两种化学上不同的含氟聚合物和/或重均分子量不同的含氟聚合物，其中所述掺混物的重均粘度<1...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·SR·刘，G·S·奥布里恩，D·A·塞勒，M·奥巴特，J·J·亨利，T·罗兰德，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US