芳族酯和聚酯、不使用酯化催化剂的制备和用途制造技术

本发明专利技术涉及不使用酯化催化剂制备用作增塑剂的芳族酯的方法，芳族酯和含有芳族酯的聚合物组合物。本发明专利技术还涉及不使用酯化催化剂制备芳族聚酯。芳族酯和聚酯可以通过在高温和高压下，即在100℃至350℃的温度和≥100psig，优选≥600psig的压力下，使羧酸与一种或多种醇进行酯化而无催化剂地制备。芳族酯和聚酯也可以如下制备：在没有酯化催化剂的情况下使羧酸与甲醇或乙醇进行酯化，将得到的甲酯或乙酯与羧酸和任何副产物杂质分离，然后在有或没有酯化催化剂的情况下将甲酯或乙酯与醇和/或二醇进行酯交换。

Preparation and Application of Aromatic Esters and Polyesters without Esterification Catalysts

The present invention relates to a method for preparing aromatic esters as plasticizers without using esterification catalysts, aromatic esters and polymer compositions containing aromatic esters. The invention also relates to the preparation of aromatic polyester without using esterification catalyst. Aromatic esters and polyesters can be synthesized by esterification of carboxylic acid with one or more alcohols under high temperature and high pressure, i.e. at temperatures between 100 and 350 and at pressures greater than or equal to 100 psig, preferably at pressures greater than 600 psig. Aromatic esters and polyesters can also be prepared as follows: carboxylic acid is esterified with methanol or ethanol without esterification catalyst, methyl ester or ethyl ester is separated from carboxylic acid and any by-product impurities, and methyl ester or ethyl ester is transesterified with alcohol and/or diol with or without esterification catalyst.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】芳族酯和聚酯、不使用酯化催化剂的制备和用途专利技术人：MikaL.Shiramizu，MichaelSalciccioli，NeerajSangar和TingChen优先权要求本申请要求2016年6月22日提交的USSN62/353,335和2016年8月23日提交的EP16185357.7的优先权和权益，并且其整体通过引用并入本文。专利
本公开涉及不使用酯化催化剂制备可用于增塑剂的芳族酯的方法，芳族酯和含有芳族酯的聚合物组合物，例如PVC。本公开还涉及由不使用酯化催化剂制备的芳族甲酯或乙酯制备芳族聚酯的方法。专利技术背景将增塑剂掺入树脂(通常为塑料或弹性体)中以增加树脂的柔性、可操作性或膨胀性(distensibility)。增塑剂的最大用途是生产“增塑的”或柔性聚氯乙烯(PVC)产品。增塑PVC的通常用途包括膜，片材，管材，涂覆织物，电线和电缆绝缘和护套，玩具，地板材料，如乙烯基片材地板或乙烯基地板砖，粘合剂，密封剂，油墨和医疗产品如血液袋子和管子等。其他使用少量增塑剂的聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛，丙烯酸类聚合物，尼龙，聚烯烃，聚氨酯和某些氟塑料。增塑剂也可以与橡胶一起使用(尽管这些材料通常属于橡胶增量剂的定义而不是增塑剂)。主要增塑剂及其与不同聚合物体系的相容性列表提供在“Plasticizers,”A.D.Godwin,AppliedPolymerScience21stCentury,C.D.Craver和C.E.Carraher编辑,Elsevier(2000)；第157-175页。共同受让的US2015-0140350(通过引用并入)定义了使用非邻苯二甲酸酯芳族酯增塑剂增塑的氯乙烯配方。共同受让的US2014-0315021(通过引用并入)定义了具有非邻苯二甲酸酯芳族酯增塑剂的市售增塑剂的各种共混物。2016年5月26日提交的共同未决的USSN62/341,988(通过引用并入)描述了制备纯化的芳族酯的方法。共同受让的US2015/0080545和US2015/0080546(通过引用并入)描述了芳族聚酯。有色体(colorbody)杂质使得芳族酯和聚酯对于应用而言不那么期望，例如，具有颜色和其它杂质的芳族酯作为增塑剂是不那么期望的。这给制备芳族酯或聚酯带来了很大的障碍，因为对于通常的分析方法，例如气相色谱(GC)或高压液相色谱(HPLC)，有色体杂质前体可能以不可检测的水平存在。即使使用能够检测痕量有色体杂质的测量装置，也可能需要将原料和生产的芳族酯的纯度规格设置得更高以避免有色体杂质，而不是达到其他所需的性能标准，从而导致增加的复杂性和成本。因此，需要制备芳族酯和聚酯的方法，其对有色体杂质前体更耐受并且以商业上期望的反应速率进行。专利技术概述据信，使用酯化催化剂制备芳族酯是当有色体杂质前体存在(即使以痕量存在)时有色体杂质形成的潜在原因之一。为了解决这个问题，已经开发了在没有催化剂的情况下制备芳族酯的方法。芳族酯和聚酯可以通过在高温和高压下，即在100℃至350℃的温度和≥100psig，例如≥250psig，≥500psig，优选≥600psig的压力下，使羧酸与一种或多种醇进行酯化而无催化剂地制备。因此，在一个方面，本专利技术涉及制备芳族酯的方法，其包括几个步骤。首先，提供一种或多种下式I(a)和/或I(b)的原料化合物：其中R1是氢或烷基和R2是氢或烷基。优选地，R1和/或R2是甲基。优选的原料化合物是甲基联苯羧酸的一种或多种异构体和/或联苯二羧酸的一种或多种异构体。第二，使所述一种或多种原料化合物在没有酯化催化剂的情况下与一种或多种C1-C14醇在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下进行酯化，以形成下式III(a)和/或III(b)的芳族酯：其中R1和R2如前所定义和R4是一种或多种C1至C14醇的烷基残基。优选地，酯化在≥250psig，更优选≥500psig，最优选≥600psig的压力下进行。优选地，R4是C1-C14OXO-醇的烷基残基。在更优选的实施方案中，R4是C4至C14醇的烷基残基。在本专利技术的另一方面，制备芳族酯的方法包括几个步骤。首先，提供一种或多种原料化合物(根据前述的式I(a)和I(b)的原料化合物)和一种或多种杂质。第二，在没有酯化催化剂的情况下，使所述一种或多种原料化合物与甲醇或乙醇(优选甲醇)在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下进行酯化，以形成甲酯或乙酯。第三，将甲酯或乙酯与一种或多种杂质分离。第四，将纯化的甲酯或乙酯与C4至C14醇进行酯交换，以形成C4至C14醇的芳族酯。本专利技术还涉及由在没有酯化催化剂的情况下制备的甲酯或乙酯制备芳族聚酯。在100℃至350℃的温度和在环境压力或高于环境压力的压力下，在有或没有酯化催化剂的情况下，使甲酯或乙酯与一种或多种二醇和任选的对苯二甲酸二甲酯进行酯交换以形成聚酯。优选地，酯交换是在有催化剂的情况下进行的。专利技术详述本文详述和权利要求书内的所有数值均由“约”或“大约”修饰指示值，并考虑了本领域普通技术人员会预期的实验误差和偏差。除非另有说明，室温为约23℃。已经发现在没有催化剂的情况下制备芳族酯和聚酯的方法更能耐受有色体杂质前体并以商业上期望的反应速率进行。“酯化(esterifying)”或“酯化(esterification)”是羧酸部分与有机醇部分反应以形成酯和水。下式描述了本文所述的芳族酯化合物的酯化平衡反应：其中R1和R2如前所定义，和R4是C1至C14醇(R4OH)和芳族酯(-COOR4)的C1至C14烷基。不存在任何酯化催化剂的情况下，酯化的条件可以是高于环境压力的压力。在本专利技术的一个实施方案中，不存在酯化催化剂的情况下，酯化可以在≥100psig，≥250psig，或≥500psig，优选≥600psig的压力下进行。不存在任何酯化催化剂情况下，产生商业上期望的反应速率的酯化的条件可以是100℃至350℃的温度，例如150℃至300℃，170℃至250℃，180℃至210℃，250℃至350℃。高于350℃时，可能发生不期望的反应，例如分解。低的反应温度可能导致商业上不期望的(即，太慢的)酯化速率。已经确定了用于无催化剂制备上述式III(a)和III(b)的芳族酯的方法，其中R1是氢或烷基，R2是氢或烷基，和R4是C1至C14醇的烷基残基。在优选的实施方案中，R4是C4至C14醇的烷基残基。芳族酯可以通过酯化一种或多种具有上述式I(a)和I(b)的原料化合物来制备(此处重现为了方便参考)：其中R1是氢或烷基，和R2也是氢或烷基。在任何实施方案中，原料化合物包含被一个或多个羧酸基团取代的联苯。任选地，原料化合物包含被一个或多个羧酸基团和一个或多个另外的烷基取代的联苯。优选地，原料化合物包含甲基联苯羧酸和/或联苯二羧酸的一种或多种异构体。原料化合物可以伴随有醛、乙酸酯、醛-酸、乙酸酯-酸和有色体杂质前体中的一种或多种的形式的各种不期望的杂质。杂质物质的一些实例分别包括下式的一元醇、单乙酸酯和单醛：其中R1和R2如前所定义(R1是氢或烷基，和R2是氢或烷基)。可能存在的另外的杂质物质包括：分别具有下式的乙酰氧基甲基联苯羧酸，甲酰基联苯羧酸和联苯二羧酸(当仅需要单酸时)：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备芳族酯的方法，包括：i)提供一种或多种下式1(a)和/或1(b)的原料化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.23 EP 16185357.7;2016.06.22 US 62/353,3351.制备芳族酯的方法，包括：i)提供一种或多种下式1(a)和/或1(b)的原料化合物：其中R1是氢或烷基和R2是氢或烷基；ii)在没有酯化催化剂的情况下，使所述一种或多种原料化合物与一种或多种C1至C14醇在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下进行酯化，以形成下式3(a)和/或3(b)的芳族酯：其中R1和R2如前所定义和R4是一种或多种C1至C14醇的烷基残基。2.权利要求1的方法，其中所述酯化在≥250psig的压力下进行。3.权利要求1或2的方法，其中所述酯化在≥600psig的压力下进行。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述一种或多种原料化合物的R1和/或R2是甲基。5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述原料化合物是甲基联苯羧酸的一种或多种异构体和/或联苯二羧酸的一种或多种异构体。6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述酯化在≥190℃的温度下进行。7.权利要求1-6中任一项的方法，其中R4为C4至C14醇的烷基残基。8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述芳族酯是C4至C14醇的甲基联苯羧酸酯。9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述芳族酯是C4至C14OXO-醇的甲基联苯羧酸酯。10.制备芳族酯的方法，包括：i)提供一种或多种原料化合物和一种或多种杂质，所述一种或多种原料化合物具有下式1(a)和/或1(b)：其中R1是氢或烷基，R2是氢或烷基，杂质包括醛、乙酸酯、醛-酸、乙酸酯-酸和有色体杂质前体中的一种或多种；ii)在没有酯化催化剂的情况下，使所述一种或多种原料化合物与甲醇或乙醇在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下进行酯化，以形成下式2(a)和/或2(b)的甲酯或乙酯：其中R1和R2如前所定义和R3是甲醇或乙醇的烷基残基；iii)将甲酯或乙酯与基本上所有的杂质分离以形成纯化的甲酯或乙酯；iv)在有或没有酯化催化剂的情况下，使纯化的甲酯或乙酯与C4至C14醇在100℃至350℃的温度和在环境压力或高于环境压力的压力下进行酯交换，以形成下式3(a)...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·L·谢拉米祖，M·塞尔希克欧利，N·桑格，陈霆，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US