一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于环境材料合成技术领域，公开了一种选择性降解抗生素的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的制备方法及其应用。本发明专利技术将表面印迹技术和光催化技术相结合，使得所制备的纳米反应器能选择性的降解四环素，并且该纳米反应器对四环素的降解率约为对环丙沙星降解率的两倍。此外，在该纳米反应器中引入的PPy能与CdS形成异质结结构，这有效的提升了磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的光催化活性。并且，表面印迹层的包覆也能有效地抑制材料中CdS的光腐蚀。

Preparation and application of a magnetic photocatalytic nanoreactor for selective degradation of tetracycline

The invention belongs to the field of environmental material synthesis technology, and discloses a preparation method and application of a magnetic PPy@CdS@MFAC photocatalytic nanoreactor for selective degradation of antibiotics. The invention combines surface imprinting technology with photocatalytic technology, so that the prepared nanoreactor can selectively degrade tetracycline, and the degradation rate of tetracycline by the nanoreactor is about twice that of ciprofloxacin. In addition, the introduction of Py into the nanoreactor can form heterojunction structure with CdS, which effectively improves the photocatalytic activity of magnetic PPy@CdS@MFAC photocatalytic nanoreactor. Moreover, the coating of imprinted layer on the surface can also effectively inhibit the photocorrosion of CdS in the material.

【技术实现步骤摘要】
一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器的制备方法及其应用
本专利技术属于环境材料合成
，具体涉及一种选择性降解四环素残留的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的合成方法。
技术介绍
目前，抗生素残留对水环境的污染日益严重，而目前被广泛应用的抗生素按其化学结构分类可分为喹诺酮类、四环素类、氨基糖苷类、大环内酯类等。其中，四环素类抗生素是目前在畜禽养殖业使用最广泛、用量最大的药物之一，它不仅可以预防和治疗疾病，还能促进畜禽生长。但是过量的四环素类抗生素并不能被动物完全吸收，而是有相当部分以原形或代谢物的形式随粪便和尿液排入环境中，从而对生态和人类健康产生严重危害。因此，设计一种能选择性降解四环素的材料具有重要意义。为了有效去除水体中残留的四环素，光催化技术由于其高效率，低成本和对污染物很好的降解效果而被广泛使用。目前，最常见的用于光催化技术的半导体有TiO2、ZnO、CdS等。其中，大部分的半导体仅吸收占太阳光3～5％含量的紫外光，这大大限制了半导体对光的利用。与大部分半导体相比，CdS不仅能利用可见光进行光催化反应，并且由于其带隙约为2.72eV，它也有较好的光电化学性能。然而，CdS半导体也存在一些问题，比如光腐蚀，对污染物的低选择性降解和较低的回收再利用率。为了使CdS的光腐蚀得到有效的抑制，大多数研究采用对CdS进行包覆的方法，而在大部分用来包覆CdS的材料中，聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等导电聚合物有其相对较高的导电率、较好的电化学稳定性，并且它还能与CdS形成异质结。因此，用导电聚合物包覆CdS不仅能有效抑制CdS的光腐蚀，并且由于导电聚合物与CdS之间异质结的形成，能有效增强光生电子空穴的分离，从而提高复合材料的光催化性能。然而，虽然用导电聚合物包覆CdS能有效的提高复合材料的光催化活性，但是这些复合材料却不能选择性的移除目标抗生素。为了解决这一问题，表面分子印迹技术被引入。表面分子印迹技术是将分子识别位点设计在载体表面或接近表面的地方,制得的表面分子印迹聚合物与传统的分子印迹聚合物相比，具有目标分子更易接近印迹位点、吸附动力学更快、吸附容量更高等优点，从而有效的提高复合材料的选择性。因此，光催化技术和表面分子印迹技术被结合来选择性的移除环境中的抗生素残留。对于复合材料的另一个问题是不便于回收再利用的问题。虽然离心、沉淀和过滤等方法也可以分离出该复合材料，但是这些方法都比较复杂和耗时。因此为了更方便的分离出该复合材料，一些研究引入磁性材料作为载体。粉煤灰是燃煤电厂的副产品，被认为是一种很有前途的耐高温高抗腐蚀的催化剂载体材料。由于铁氧化物的存在，部分粉煤灰是具有磁性的，磁性粉煤灰(MFAC)很容易被磁铁分离，因此，在复合材料中引入磁性粉煤灰作为载体不仅能便于分离该材料，还可以达到以废治废的目的。在过去的几年中，光催化技术和表面分子印迹技术结合一起协同处理水体中污染物的报导有很多，然而，将半导体和导电聚合物结合做成表面分子印迹聚合物用于在抗生素溶液中选择性的降解目标抗生素却鲜有报导。因此，在复杂的水环境中，所制备的复合材料具有广阔的前景和实用性。
技术实现思路
本专利技术将表面分子印迹技术和光催化技术相结合，制作出一种选择性降解四环素残留的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器。其优势在于该材料具有较高的光催化活性和选择性，并且它还是一种能被磁铁分离的复合材料；材料表面有机印迹层的引入使材料具有选择性光降解四环素的能力，表面分子印迹技术的引入使制得的表面分子印迹聚合物与传统的分子印迹聚合物相比，具有目标分子更易接近印迹位点、吸附动力学更快、吸附容量更高等优点，从而有效的提高复合材料的选择性；而且，在合成复合材料过程中，使用聚吡咯导电聚合物作为功能单体，由于聚吡咯能与CdS形成异质结结构，从而使复合材料的光催化活性得到提升；另外，材料表面印迹层的包覆会在一定程度上抑制复合材料中CdS的光腐蚀。目前，对于利用光催化和表面分子印迹技术在多相四环素溶液中进行选择性降解目标四环素的材料鲜有研究，因此，我们所制备出来的材料具有低成本、高选择性和光催化活性高的优势。本专利技术采用的技术方案是：一种选择性降解四环素的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的制备方法，，按照下述步骤进行：步骤1：MFAC的筛选和氨基改性：首先，取粉煤灰原样于大烧杯中，注入水，搅拌后静止，用磁铁筛选出带有磁性的样品，随后烘干有磁性的粉煤灰，用分样筛筛出一定尺寸范围的磁性粉煤灰，记为MFAC。然后，将上述MFAC加入到稀盐酸溶液中，在适应的温度下机械搅拌一段时间，再用蒸馏水洗到中性，真空干燥后，即得到酸活化磁性粉煤灰(AC-MFAC)。最后，将AC-MFAC放入一定量的甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)混合溶液中，在氮气氛围下在适宜的温度下机械搅拌一段时间，随后进行抽滤，并依次用甲苯和甲醇依次洗数次，真空干燥后，即得到氨基改性的磁性粉煤灰(NH2-MFAC)。步骤2：CdS@MFAC的合成：首先，将NH2-MFAC加入到蒸馏水中机械搅拌均匀后，将CdSO4，NH3·H2O和硫脲缓慢加入上述溶液中，在适应的温度下机械搅拌一段时间，随后进行抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇依次洗数次，真空干燥后，即得到CdS@MFAC。步骤3：PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的合成：首先，将上述CdS@MFAC和聚乙二醇4000(PEG4000)加入到蒸馏水中，超声处理后，记为A；同时，将四环素和吡咯加入到甲醇中，超声之后再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和可见光引发剂(irgacure784)至完全溶解，记为B；再将A和B转移至光催化反应瓶中，并将其放入可见光光催化反应器中进行反应，光聚合反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇依次对产物洗数次，随后在反应瓶中加入一定量的蒸馏水进行光洗脱四环素，光洗脱反应结束后，抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗数次，随后真空干燥，即得到一种选择性降解四环素残留的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器。步骤1中，首先，所述的分样筛的尺寸为800目和360目。之后加入的MFAC和1mol/L的稀盐酸的用量比为5g:120mL，反应条件是在80℃的水浴锅中机械搅拌3h。最后加入的AC-MFAC甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的用量比为3g:120mL:10mL,反应条件是在氮气的条件下在70℃的水浴锅中机械搅拌12h，机械搅拌的转速均为600rpm/min。步骤2中，所述的NH2-MFAC和蒸馏水的用量比为0.5g：50mL，之后加入的NH3·H2O、CdSO4和硫脲的用量比为5.5mL：0.513g：0.3g，反应条件是在60℃的水浴锅中机械搅拌3h，机械搅拌的转速均为600rpm/min。步骤3在合成印迹聚合物的过程中，CdS@MFAC、聚乙二醇4000(PEG4000)、蒸馏水、四环素、吡咯、甲醇，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和可见光引发剂(irgacure784)的用量比为0.5g：2g：20mL：0.22g：0.067g：20mL：0.4mL：0.008g。超声时间均为30min。光聚合反应条件为：温度为30℃，并在氮气氛围下开始磁力搅拌，搅拌时间为20分钟。随本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器，其特征在于，所述光催化纳米反应器是以尺寸在15‑40μm的球状的磁性粉煤灰MFAC为载体，表面负载大量的CdS，形成CdS@MFAC复合材料，随后用聚吡咯PPy和乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA在CdS@MFAC材料上包覆有机印迹层，最终形成具有球状结构的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器。

【技术特征摘要】
1.一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器，其特征在于，所述光催化纳米反应器是以尺寸在15-40μm的球状的磁性粉煤灰MFAC为载体，表面负载大量的CdS，形成CdS@MFAC复合材料，随后用聚吡咯PPy和乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA在CdS@MFAC材料上包覆有机印迹层，最终形成具有球状结构的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器。2.如权利要求所述的一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1：MFAC的筛选和氨基改性，得到NH2-MFAC，备用：步骤2：CdS@MFAC的合成：首先，将NH2-MFAC加入到蒸馏水中机械搅拌均匀后，将CdSO4，NH2-MFAC和硫脲缓慢加入上述溶液中，在适应的温度下机械搅拌一段时间，随后进行抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇依次洗数次，真空干燥后，即得到CdS@MFAC；步骤3：PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的合成：首先，将上述CdS@MFAC和聚乙二醇4000加入到蒸馏水中，超声处理后，记为A；同时，将四环素和吡咯加入到甲醇中，超声之后再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA和可见光引发剂至完全溶解，记为B；再将A和B转移至光催化反应瓶中，并将其放入可见光光催化反应器中进行反应，光聚合反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇依次对产物洗数次，随后在反应瓶中加入一定量的蒸馏水进行光洗脱四环素，光洗脱反应结束后，抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗数次，随后真空干燥，即得到一种选择性降解四环素残留的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器。3.根据权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：逯子扬，彭嘉艺，马中飞，董进波，宋旼珊，何凡，刘馨琳，于泽惠，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32