一种用多金属氧酸盐(POMs)固载在羟基磷灰石(HAP)上的复合催化剂催化空气氧化甘油制备草酸的方法，涉及POMs/HPA复合催化剂在生物质定向转化中的用途，复合催化剂的组成为：H4PMo11VO40/HAP(n％)(n代表POMs在HAP中的担载量)。在甘油水溶液中加入POMs/HAP复合催化剂，80‑120℃下通入空气，一定时间下，离心分离催化剂。甘油的转化率可达到60％―91％，草酸的产率可达到60％―85％。
Preparation of Oxalic Acid from Glycerol Catalyzed by POMs/HAP Solid Catalyst
A method for the preparation of oxalic acid from glycerol by air oxidation using a composite catalyst immobilized on hydroxyapatite (HAP) by polyoxometalate (POMs) involves the use of POMs/HPA composite catalyst in directional conversion of biomass. The composition of the composite catalyst is: H4PMo11VO40/HAP (n%) (n represents the loading of POMs in HAP). POMs/HAP composite catalyst was added to glycerol aqueous solution, and air was introduced at 80 120 (?) C. At a certain time, the catalyst was separated by centrifugation. The conversion of glycerol can reach 60%-91% and the yield of oxalic acid can reach 60%-85%.
【技术实现步骤摘要】
用POMs/HAP固体催化剂催化甘油制备草酸的方法
本专利技术涉及到含有金属钒取代的磷钼酸担载在HAP上形成复合固体催化剂的用途，主要涉及在生物柴油的副产物甘油选择性转化制备为草酸的新
技术背景现代社会科技发展突飞猛进，由此而引发日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境，迫使各国政府积极寻求适合的替代能源和绿色化工技术，如何在更好的实现资源整合的基础上兼顾环境保护成为重要议题。生物质是指自然界中一切有生命、可以生长的有机体，包括所有的植物、动物、微生物以及它们的废弃物。生物质来源十分广泛，储量相当可观，也因此成为一种绿色、可持续型能源。生物柴油以其环保、可再生性，以及优良的使用性能成为当今的一大热点，被人们认为是第二种生物液体燃料。生物柴油是从棕榈油等可食用油、动物油等和短链的醇作用，每制备1mol的生物柴油产生3mol的甘油。因此在生物柴油的生产过程中，生成大量副产物——粗甘油。尤其是快速发展的生产技术更加导致了甘油的大量积累。从1992年600000吨，以每年3.75％的涨幅涨到了2010年的1.1-1.5亿吨(参考文献H.Fukuda,A.KondoandH.Noda,J.Biosci.Bioeng.92(2001)405–416)。因此甘油的价格“低到零”，如何将甘油转化为有较高利用价值的化学品就成为了十分迫切的问题而被广泛关注。甘油含有三个活泼的羟基，可通过不同化学反应制备高附加值的化工用品，包括：丙烯醛、二羟基丙酮(DHA)、甘油酸、甘油醛、草酸(OA)、以及乳酸(LA)等。但是，因为甘油氧化反应过程十分复杂，选择性的将甘油氧化为想要的产品仍然是一个十分巨大的挑战。草酸是一种简单的有机二元酸，其特有的物理化学性质使草酸在工业、农业、医药业等领域都有广泛的应用，是很好的除锈剂、漂白剂、显色助染剂以及催化剂，特别是在稀土萃取提取中有着广泛应用。目前国内报道的制备草酸的方法主要有：(1)甲酸钠法工艺成熟、质量稳定,但工艺流程复杂,只适于大企业生产(参考文献，陈焕章，草酸生产工艺概况，宁夏化工,1994，2，21-24)；(2)硝酸氧化法是以糖或淀粉为原料硝酸为氧化剂，但收率低,硝酸耗量大，造成严重的环境问题，同时消耗淀粉和葡萄糖(参考文献，季清荣，碳水化合物催化氧化制草酸，化学世界,1988,29，491)；(3)纤维物质经碱或酸处理制取草酸，但产率低，反应条件苛刻，能耗大工业化困难(参考文献，郭学阳，玉米杆制取草酸的研究，天燃气化工,1990，4:38-43.王建华,红薯藤制取草酸生产工艺研究,化学世界,1994,35,515-517)；(4)木屑为原料制取草酸,是采用水解-氧化-水解技术，开创了草酸生产的新路子(参考文献，王俏，张理平，宋延卫，孙小燕，延安大学学报(自然科学版)，2002，22，44-46)；(5)Zeng等人利用Co0.30/Mg3Al-s催化剂氧气和碱存在下氧化甘油，100％转化生产出24.4％的草酸(参考文献，JinX,ZhaoM,ZengC,etal.OxidationofGlyceroltoDicarboxylicAcidsUsingCobaltCatalysts，ACSCatalysis,2016,6，4576-4583)；(6)Clark等人利用Pd-starbon为催化剂，H2O2为氧化剂，甘油转化率达到100％，草酸产率60％(参考文献，LuqueR,BudarinV,ClarkJH,etal.Glyceroltransformationsonpolysaccharidederivedmesoporousmaterials，AppliedCatalysisBEnvironmental,2008,82(3-4)，157-162)。因此可以看出从甘油出发的草酸制备技术受到很多的因素影响：碱的使用造成一定的环境问题，虽然可以制备一定产率的草酸，但是同时也生成了盐而不是酸，同时反应体系产生大量的碱废液需要处理，提高了甘油的制备成本。因此发展在非碱性条件下催化甘油氧化到草酸的技术迫在眉睫。利用贵金属如Pd等为催化剂催化甘油选择性氧化制备草酸，H2O2为氧化剂，一方面价格高，另一方面过氧化氢的氧化能力强带来副反应多。因此发展氧气特别是空气为氧化剂的新专利技术是从甘油到草酸的关键。多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)—也称为多酸是一种金属氧簇化合物，在各类应用中，催化领域的应用是最重要的。近年来，利用POMs的强氧化性和一定的酸性，已成功的应用于催化乙烯直接氧化合成乙酸乙酯(参考文献I.V.Kozhevnikov,Chem.Rev.,1998,98,171-198)，在日本已实现工业化。POMs表现强氧化性在温和条件下就表现为快速可逆的多电子氧化-还原转变，且其氧化还原性可以通过改变其化学组成而在很大范围内调整。同时POMs在氧化催化反应中表现出和底物氧气间的关系：E底物<Epom<EO2,因此可以通过对POMs组成的调整找到合适的氧化催化反应的POMs。目前研究最多的是饱和Kiggin结构杂多酸分子的结构通式可以表示为YxH3-x[PM12O40]·nH2O，其中P为中心原子，M为配原子可以选择Mo和W，Y为反荷离子，H2O为结晶水，n为结晶水数。从饱和POMs中去除一个八面体可以制备单缺位的POMs，在整个结构中出现了一个空位，可以和金属离子作用生成金属取代型POMs，仍保持Keggin结构，其通式为K5PM11LO39(M＝Co2+,Fe2+,Mn2+,Cu2+,Ni2+，V5+)。通过金属离子取代一个钨原子，可以调整整个POMs的氧化还原性能，并可以调控甘油的氧化反应及产物的分布。羟基磷灰石的化学式为Ca10(PO4)6(OH)2(HAP)，是一种常用的弱碱性催化剂载体。具有稳定的骨架结构和一定的离子交换能力，将H4PMo11VO40固载在HAP上可以得到POMs/HAP复合催化剂，一方面表现一定的氧化还原能力，一方面提供固体碱性，在甘油氧化反应中提供活性位点和碱性环境，同时POMs和HAP的配比可以调控高效实现甘油制备草酸。本专利所涉及的关于POMs/HAP复合催化剂，利用空气为氧化剂，将甘油选择性转化为草酸，转化率和选择性都高达85％以上，是一种新的甘油转化及制备草酸的策略可以解决甘油定向转化为草酸中存在的技术问题：1、替代国际上非碱体系使用的贵金属Pd复合催化剂实现高效的甘油氧化到草酸，降低了催化剂的成本；不产生碱性废水；2、本专利技术提供的一种催化氧化甘油制备草酸的POMs/HAP复合催化剂，同时表现一定的氧化还原能力和固体碱性环境，保证甘油氧化反应的高效和高选择性完成；3、催化剂合成方法简单、催化活性高、草酸产率高；同时利用空气为氧化剂，降低反应成本，节约大量能源；反应条件温和，80℃条件下，8个小时基本可以达到90％的转化率，草酸的产率高达85％。一锅法可以完成氧化断键和脱氢的串联反应，节约了中间产物的分离过程，简化反应步骤。4、非均相催化剂离心分离即可回收利用，同时羟基磷灰石结构稳定机械强度大，活性中心H4PMo11VO40不脱落，提高了催化剂的使用寿命。大大降低了催化剂的使用成本。通本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于空气氧化甘油制备草酸的POMs固载型固体催化剂，其特征在于其是含有钒取代的磷钼酸化合物作为催化活性中心，并将其固载在碱性羟基磷灰石(HAP)上形成复合固体催化剂；以上所述的复合物的通式为；H4PMo11VO40/HAP(n％)n＝5，10，15，20，25和30，代表POMs在HPA中的担载量。
【技术特征摘要】
1.一种用于空气氧化甘油制备草酸的POMs固载型固体催化剂，其特征在于其是含有钒取代的磷钼酸化合物作为催化活性中心，并将其固载在碱性羟基磷灰石(HAP)上形成复合固体催化剂；以上所述的复合物的通式为；H4PMo11VO40/HAP(n％)n＝5，10，15，20，25和30，代表POMs在HPA中的担载量。2.如权利要求1所述的一种用于催化氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：王晓红，李一鸣，李月，张雪艳，李宗航，孙宁悦，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22
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