一种用于水下修复的星状纳米胶水及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于水下修复的星状纳米胶水的制备方法，包括以下步骤：a)将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚；b)将经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚；c)将环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚；d)将修饰改性的丁香酚和赖氨酸类化合物、改性β‑环糊精在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到星状纳米胶水。该星状纳米胶水可以直接在水中固化，具有较强的吸附力、耐海水浸泡和耐冲击性能，且生物相容性好，适用于海洋环境下的水下修复。

A star-shaped nano-glue for underwater repair and its preparation method

The invention provides a preparation method of star-shaped nano-glue for underwater repair, which includes the following steps: a) the first reaction of eugenol and triethylsilane under the action of the first catalyst to obtain eugenol etherified by methylsilyl; b) the second reaction of eugenol etherified by methylsilyl and m-chloroperoxybenzoic acid in solvent to obtain epoxy resin. (c) The modified eugenol was obtained by the third reaction of epoxy resin methylsilyl eugenol with acrylic acid and hydroquinone under the second catalyst; d) The modified eugenol and lysine compounds and modified beta cyclodextrin were reacted for the fourth time under the third catalyst, and then the starlike nano-glue was obtained by removing the protective groups. The star-like nano-glue can be directly solidified in water, has strong adsorption, seawater immersion resistance and impact resistance, and has good biocompatibility. It is suitable for underwater remediation in marine environment.

【技术实现步骤摘要】
一种用于水下修复的星状纳米胶水及其制备方法
本专利技术涉及胶水
，更具体地说，是涉及一种用于水下修复的星状纳米胶水及其制备方法。
技术介绍
海洋环境条件的多变，给人类在利用海洋资源的同时，带来许多困扰，如高温高湿高盐的运行环境加速了海上风电钢结构、海上石油平台、海底管线及人造礁体材料的老化、破损。而现有技术中的用于水下修复的胶水材料难以满足在海洋环境条件下对材料的修复效果，并且在实际使用过程中还会对海洋环境造成不利影响。因此，提供一种可以在水下直接施工、修复效果好，并且保护海洋环境的胶水材料成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种用于水下修复的星状纳米胶水及其制备方法，本专利技术提供的制备方法得到的用于水下修复的星状纳米胶水可以直接在水中固化，具有较强的吸附力、耐海水浸泡和耐冲击性能，并且生物相容性好，适用于海洋环境下的水下修复。本专利技术提供了一种用于水下修复的星状纳米胶水的制备方法，包括以下步骤：a)将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚；b)将步骤a)得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚；c)将步骤b)得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚；d)将步骤c)得到的修饰改性的丁香酚和生物活性单体、大分子引发剂在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到用于水下修复的星状纳米胶水；所述生物活性单体为赖氨酸类化合物；所述大分子引发剂为改性β-环糊精。优选的，步骤a)中所述第一催化剂为三(五氟苯酚)硼烷；所述第一催化剂和丁香酚、三乙基硅烷的摩尔比为(0.001～0.003)：1：(2～4)。优选的，步骤b)中所述第二次反应的温度为0℃～30℃，时间为18h～24h。优选的，步骤c)中所述环氧树脂甲硅烷基丁香酚、丙烯酸和对苯二酚的摩尔比为1：(1.5～3)：(0.01～0.02)。优选的，步骤c)中所述第三次反应在通氮气条件下进行；所述第三次反应的温度为85℃～100℃，时间为4h～8h。优选的，所述赖氨酸类化合物的制备方法具体为：将经叔丁氧羰基保护的赖氨酸和3-甲基-2-丁烯-1-醇溶于去离子水中，在60℃～85℃下搅拌反应2h～6h，再在50℃～60℃下真空干燥，得到赖氨酸类化合物。优选的，所述改性β-环糊精的制备方法具体为：将β-环糊精溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中并降温至0℃，然后加入2-溴-2-甲基丙酰溴，在0℃下搅拌反应1h～4h，再缓慢升至20℃～30℃继续反应15h～24h，得到反应混合液；将上述反应混合液依次进行纯化处理，结晶后得到改性β-环糊精。优选的，步骤d)中所述修饰改性的丁香酚、生物活性单体和大分子引发剂的摩尔比为(10～20)：1：1。优选的，步骤d)中所述第四次反应的温度为55℃～75℃，时间为10h～14h。本专利技术还提供了一种用于水下修复的星状纳米胶水，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。本专利技术提供了一种用于水下修复的星状纳米胶水的制备方法，包括以下步骤：a)将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚；b)将步骤a)得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚；c)将步骤b)得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚；d)将步骤c)得到的修饰改性的丁香酚和生物活性单体、大分子引发剂在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到用于水下修复的星状纳米胶水；所述生物活性单体为赖氨酸类化合物；所述大分子引发剂为改性β-环糊精。与现有技术相比，本专利技术以丁香酚为主要原料进行修饰改性，并以赖氨酸类化合物为生物活性单体、改性β-环糊精为大分子引发剂，在特定工艺步骤下，得到结构稳定的星状纳米胶水，该产品可以直接在水中固化，具有较强的吸附力、耐海水浸泡和耐冲击性能，并且生物相容性好，适用于海洋环境下的水下修复。附图说明图1为本专利技术实施例1提供的星状纳米胶水的扫描电镜图；图2为本专利技术实施例1提供的星状纳米胶水在水中的固化效果图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。一种用于水下修复的星状纳米胶水的制备方法，包括以下步骤：a)将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚；b)将步骤a)得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚；c)将步骤b)得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚；d)将步骤c)得到的修饰改性的丁香酚和生物活性单体、大分子引发剂在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到用于水下修复的星状纳米胶水；所述生物活性单体为赖氨酸类化合物；所述大分子引发剂为改性β-环糊精。本专利技术首先将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚。在本专利技术中，所述第一催化剂优选为三(五氟苯酚)硼烷。本专利技术采用含有相邻羟基亲水性较强的儿茶酚材料—丁香酚作为主要原料(单体)，对其进行特定的修饰改性。本专利技术对所述丁香酚、三乙基硅烷和三(五氟苯酚)硼烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本专利技术中，所述第一催化剂和丁香酚、三乙基硅烷的摩尔比优选为(0.001～0.003)：1：(2～4)，更优选为0.002：1：(2～4)。本专利技术优选在溶剂中进行第一次反应；所述溶剂优选为二氯甲烷。在本专利技术中，所述第一次反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述第一次反应的时间优选为2h～6h，更优选为3h～6h。完成所述第一次反应后，本专利技术优选还包括：将第一次反应后得到的反应混合物进行第一次纯化处理，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚。在本专利技术中，所述第一次纯化处理的过程优选具体为：将上述反应混合物通过中性氧化铝、洗脱剂二氯甲烷以移除催化剂三(五氟苯酚)硼烷，再减压移除溶剂和未反应完的三乙基硅烷，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚。得到所述经甲硅烷基醚化后的丁香酚后，本专利技术将得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚。在本专利技术中，所述溶剂优选为二氯甲烷。本专利技术对所述间氯过氧苯甲酸和二氯甲烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品。在本专利技术中，所述经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸的摩尔比优选为1：(2～4)。在本专利技术中，所述第二次反应的温度优选为0℃～30℃，更优选为0℃～25℃；所述第二次反应的时间优选为18h～24h。完成所述第二次反应后，本专利技术优选还包括：将第二次反应后得到的粗产物进行第二次纯化处理，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚。在本专利技术中，所述第二次纯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于水下修复的星状纳米胶水的制备方法，包括以下步骤：a)将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚；b)将步骤a)得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚；c)将步骤b)得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚；d)将步骤c)得到的修饰改性的丁香酚和生物活性单体、大分子引发剂在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到用于水下修复的星状纳米胶水；所述生物活性单体为赖氨酸类化合物；所述大分子引发剂为改性β‑环糊精。

【技术特征摘要】
1.一种用于水下修复的星状纳米胶水的制备方法，包括以下步骤：a)将丁香酚和三乙基硅烷在第一催化剂作用下进行第一次反应，得到经甲硅烷基醚化后的丁香酚；b)将步骤a)得到的经甲硅烷基醚化后的丁香酚和间氯过氧苯甲酸在溶剂中进行第二次反应，得到环氧树脂甲硅烷基丁香酚；c)将步骤b)得到的环氧树脂甲硅烷基丁香酚和丙烯酸、对苯二酚在第二催化剂作用下进行第三次反应，得到修饰改性的丁香酚；d)将步骤c)得到的修饰改性的丁香酚和生物活性单体、大分子引发剂在第三催化剂作用下进行第四次反应，再去保护基团，得到用于水下修复的星状纳米胶水；所述生物活性单体为赖氨酸类化合物；所述大分子引发剂为改性β-环糊精。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一催化剂为三(五氟苯酚)硼烷；所述第一催化剂和丁香酚、三乙基硅烷的摩尔比为(0.001～0.003)：1：(2～4)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述第二次反应的温度为0℃～30℃，时间为18h～24h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述环氧树脂甲硅烷基丁香酚、丙烯酸和对苯二酚的摩尔比为1：(1.5～3)：(0.01～0.02)。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪国庆，孔维悦，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：海南,46