胺官能阴离子聚合物分散体及其涂料组合物制造技术

本发明专利技术涉及可通过制备水性阴离子稳定的聚合物分散体的方法获得的产品和方法，该方法包括：对第一单体混合物的第一乳液聚合以形成第一相低聚物，所述第一单体混合物包含酸官能单体且基本上不含胺官能单体；中和以及在第一相乳液存在下第二乳液聚合第二单体混合物，所述第二单体混合物包含具有空间位阻的仲胺或叔胺基团的胺官能单体且基本上不含酸官能单体，以形成胺官能聚合物的第二相，其中这两相未混合并且是分开的。本发明专利技术进一步涉及分散体，其进一步包含反应性和/或非反应性共粘合剂，特别是多环氧化物共粘合剂，并且还涉及该分散体在制备具有抗渗出性能的涂料组合物和涂料中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】胺官能阴离子聚合物分散体及其涂料组合物
本专利技术涉及制备包含胺和酸官能团的阴离子聚合物的水性分散体的方法。本专利技术还涉及涂料组合物，其进一步包含反应性或非反应性共粘合剂，特别是聚环氧固化剂作为反应性共粘合剂，以及该涂料组合物用于制备具有抗渗出性或抗微生物性的涂料的用途。本专利技术的水性涂料组合物具有快干特性，并且在干燥时快速显现出良好的耐水性和耐化学性。这些组合物可作为单组分或双组分制剂用作木材、金属和其它表面上的涂料。
技术介绍
在也含有酸官能烯属不饱和单体的水性聚合物分散体中引入胺官能烯属不饱和单体是困难的。即使在低于7的pH下低浓度的胺官能单体下(这通常是阴离子过硫酸盐引发的乳液聚合的情况下)，也能形成阳离子低聚物或聚合物质，其引起阴离子乳液聚合物的凝聚或絮凝。因此，难以合成包含具有良好稳定性的烷基取代的胺官能单体和酸官能单体的乳液聚合物。基于包含胺和酸官能团的水性阴离子聚合物分散体的涂料组合物是本领域中已知的。在Brinkman等人(ProgressinOrganicCoatings,34,1998,第21-25页)中和在WO02/068551中描述了具有胺和酸官能团的聚合物分散体，其使用常规溶液聚合技术制备，然后将聚合物在水中乳化。参考与环氧官能聚合物分散体的组合以产生交联涂层。然而，这些涂料组合物存在一些缺点，因为合成带有氨基和酸基的聚合物所遵循的方法是麻烦且耗时的。此外，用于溶液聚合的溶剂必须通过真空蒸馏除去，导致废产物和增加的成本。因此，需要一种制造胺和酸官能聚合物的水性分散体的方法，该方法更容易且更具成本效益。Mahdavian等人(Adv.InPolym.Tech.276(2011))描述了用于制备用氨基表面官能化的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)水性纳米粒子的完整研究。用于制备这种分散体的方法包括种子乳液和微乳液聚合。据称胶乳是成膜的。聚合物中胺官能团和羧基的浓度相当低，分别为1.8wt％和0.03wt％。US4,760,110和US3,404,114描述了具有中间中和步骤的两阶段乳液聚合法，其允许引入更高水平的氨基和羧酸官能单体。然而，氨基和酸水平较低。EP0794018描述了一种水性涂料组合物，其具有带有酸和胺官能团的丙烯酸类聚合物的分散体，其中由于这种分散体的pH水平，胺官能团处于非离子状态。胺和酸官能聚合物在单一聚合步骤中制备并且聚合物中胺和酸单体的水平低；实施例中的胺单体含量不高于7wt％并且实施例中酸单体的量不高于2wt％。由于减少来自涂料的挥发性有机化合物(VOC)排放的立法压力增加，仍然需要具有改进的快干特性并且快速产生良好的耐水性和耐化学性的水性涂料组合物。
技术实现思路
根据本专利技术，提供了一种制备水性阴离子稳定的聚合物分散体的方法，其包括以下步骤：a.第一单体混合物的第一乳液聚合，所述第一单体混合物包含含有酸基的酸官能单体M1和小于2wt％(相对于第一单体混合物的总重量)、优选基本上不含包含胺基的胺官能单体M2，以形成酸官能低聚物P1的第一相聚合物分散体，酸官能低聚物P1的数均分子量MnP1为500至50000克/摩尔，优选1000至30000克/摩尔(通过GPC使用THF与乙酸组合测定)和Fox玻璃化转变温度TgP1至少为0，优选至少为10、15或甚至至少为20℃，b.加入碱，优选挥发性碱，优选氨，以将pH增加至6-11，优选7.5-11的范围内，c.在所述第一相聚合物分散体存在下对第二单体混合物的第二乳液聚合，所述第二单体混合物包含具有空间位阻的仲胺或叔胺基团的胺官能单体M2*且包含小于2wt％(相对于第二单体混合物的总重量)、优选基本上不含酸官能单体M1，以形成具有Fox玻璃化转变温度TgP2至少为0℃的胺官能聚合物P2的第二相，d.其中TgP2比TgP1低至少5℃，更优选至少7、10或20℃，和e.其中所得的阴离子稳定的聚合物分散体包括在颗粒内具有分离的未混合的第一相和第二相的分散颗粒，其中FoxTg是基于不包括链转移剂或反应性表面活性剂的单体混合物中的构成单体计算的。本专利技术还涉及可通过该方法获得的水性阴离子稳定的聚合物分散体，特别是包含在颗粒内具有两个或更多个分离相的分散颗粒的水性阴离子稳定的聚合物分散体，一个相包含基本上不具有胺官能单体的酸官能低聚物或聚合物，而另一个单独的相包含基本上不具有酸官能单体的胺官能聚合物或低聚物，并且其中胺官能单体的量相对于分散颗粒中的聚合物或低聚物的总重量为至少4wt％。这些分散体被称为阴离子聚合物分散体和“阴离子稳定的”分散体，这意味着在液态下聚合物分散体颗粒的表面带有负电荷，其通过液相中阳离子的存在而平衡。根据本专利技术的分散体非常适用于制备快干水性涂料，特别是用于金属、矿物和木质基材上的功能性涂料的涂料组合物。本专利技术还涉及包含本专利技术的水性阴离子聚合物分散体的涂料组合物，其具有或不具有共粘合剂，所述共粘合剂能够是与水性阴离子聚合物的胺基或酸基反应性的(作为双组分涂料体系)或非反应性的(作为单组分涂料体系)。本专利技术的一个优选实施方案是水性双组分涂料组合物，其包含：作为第一组分，通过乳液聚合制备的阴离子水性聚合物分散体，所述分散体包含多个含有至少两种不同聚合物相P1和P2的聚合物颗粒，其中一个相(P1)具有侧链酸官能团，而另一个相(P2)具有侧链烷基取代的胺官能团，并且作为第二组分，具有与第一组分的酸和/或胺官能团共反应的侧链官能团的化合物，该涂料组合物在干燥时形成交联聚合物网络。特别地，本专利技术涉及涂料组合物，其包含与多环氧化物反应性共粘合剂的水性分散体共混的水性阴离子聚合物分散体，及其在提供抗渗出性或抗微生物性的涂料中的用途。本专利技术还涉及一种在合适的基材上制备具有早期耐水性和耐化学性的快干涂料的方法，包括：施加一层由乳液聚合制成的阴离子水性聚合物分散体，该聚合物分散体由含有至少两种不同的聚合物相的多个聚合物颗粒组成，其中一个相具有侧链酸官能团，另一相具有侧链烷基取代的胺官能团。第一方法步骤是第一单体混合物的第一乳液聚合，所述第一单体混合物包含含有酸基的酸官能单体M1和小于2wt％、更优选小于1wt％、甚至更优选小于0.5wt％(相对于第一单体混合物的总重量)的含有胺基的胺官能单体M2。优选第一单体混合物基本上不含含有胺基的胺官能单体M2，因为胺基会使酸官能低聚物P1的分散体不稳定。在该步骤中，形成第一相的酸官能低聚物P1的乳液，其数均分子量MnP1为500至50000克/摩尔、优选1000至30000克/摩尔(使用四氢呋喃与乙酸组合通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定))。考虑到高于6的pH下的低聚物分散体的粘度，MnP1不应太高，并且考虑到实现足够的耐化学性和耐水性，MnP1不应太低。考虑到设想的涂料性能，根据Fox-方程式计算的酸官能低聚物的玻璃化转变温度TgP1为至少0℃，优选至少10、15或20℃，但优选至少30℃，并且可能高于50℃。基于不包括链转移剂或反应性表面活性剂的单体混合物中的构成单体计算FoxTg。随后加入碱，优选挥发性碱，以将pH增加至6-11，优选7.5-11的范围内。在步骤b中，增加pH以使酸官能低聚物加氢增塑并在第二聚合步骤c期间和之后保持空间位阻的仲胺或叔胺基团处于去质子化状态。通过添加碱例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备水性阴离子稳定的聚合物分散体的方法，其包括以下步骤：a.对第一单体混合物的第一乳液聚合，所述第一单体混合物包含含有酸基的酸官能单体M1和小于2wt％(相对于所述第一单体混合物的总重量)的含有胺基的胺官能单体M2，以形成酸官能低聚物P1的第一相聚合物分散体，所述酸官能低聚物P1具有500‑50,000克/摩尔的数均分子量MnP1(通过GPC使用THF与乙酸组合测定)和至少0℃的Fox玻璃化转变温度TgP1，b.添加碱以将pH值提高到6‑11的范围内，c.在所述第一相聚合物分散体P1存在下对第二单体混合物的第二乳液聚合，所述第二单体混合物包含具有空间位阻的仲胺或叔胺基团的胺官能单体M2*和小于2wt％(相对于所述第二单体混合物的总重量)的酸官能单体M1，以形成具有至少0℃的Fox玻璃化转变温度TgP2的胺官能聚合物P2的第二相，d.其中TgP2比TgP1低至少5℃，且e.其中所得的阴离子稳定的聚合物分散体包含颗粒内具有分离的未混合的第一相和第二相的分散颗粒，其中Fox Tg基于不包括链转移剂或反应性表面活性剂的单体混合物中的构成单体计算。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.02 EP 16167980.81.一种制备水性阴离子稳定的聚合物分散体的方法，其包括以下步骤：a.对第一单体混合物的第一乳液聚合，所述第一单体混合物包含含有酸基的酸官能单体M1和小于2wt％(相对于所述第一单体混合物的总重量)的含有胺基的胺官能单体M2，以形成酸官能低聚物P1的第一相聚合物分散体，所述酸官能低聚物P1具有500-50,000克/摩尔的数均分子量MnP1(通过GPC使用THF与乙酸组合测定)和至少0℃的Fox玻璃化转变温度TgP1，b.添加碱以将pH值提高到6-11的范围内，c.在所述第一相聚合物分散体P1存在下对第二单体混合物的第二乳液聚合，所述第二单体混合物包含具有空间位阻的仲胺或叔胺基团的胺官能单体M2*和小于2wt％(相对于所述第二单体混合物的总重量)的酸官能单体M1，以形成具有至少0℃的Fox玻璃化转变温度TgP2的胺官能聚合物P2的第二相，d.其中TgP2比TgP1低至少5℃，且e.其中所得的阴离子稳定的聚合物分散体包含颗粒内具有分离的未混合的第一相和第二相的分散颗粒，其中FoxTg基于不包括链转移剂或反应性表面活性剂的单体混合物中的构成单体计算。2.根据权利要求1所述的方法，其中δTP1与δTP2相差至少0.1，其中δTP1和δTP2是相P1和P2的Hoy溶解度参数，其中Hoy参数基于不包括链转移剂或反应性表面活性剂的单体混合物中的构成单体计算。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中胺官能聚合物P2具有1,000-1,000,000的数均分子量MnP2，并且其中MnP2高于MnP1。4.根据权利要求1至3所述的方法，其中所述第一单体混合物包含：a.1-20wt％的酸官能单体M1，b.小于1wt％的胺官能单体M2，c.80-99wt％的不同于酸官能单体和胺官能单体的单体M3；并且其中所述第二单体混合物包含：d.2-45wt％的具有空间位阻的仲胺或叔胺基团的胺官能单体M2*，e.小于1wt％的酸官能单体M1，f.55-98wt％的不同于酸官能单体和胺官能单体的单体M3；其中所述wt％分别相对于所述第一和第二单体混合物的总重量，其中相对于所述第一和第二单体混合物的合计，所述第二单体混合物的用wt％表示的量为20-80wt％，并且其中所述单体M3是基本上不含可离子化基团的单体。5.根据权利要求1-4所述的方法，其中对于所述第一乳液聚合，加入阴离子表面活性剂和任选的另外的非离子表面活性剂，并且任选地在非离子表面活性剂存在下进行所述第二乳液聚合，所述非离子表面活性剂的存在源自第一步骤和/或在所述第一步骤之后第二步骤之前加入。6.根据权利要求1-5所述的方法，其中具有空间位阻的仲胺或叔胺基团的所述胺官能单体M2*是由式I定义的烷基取代的胺官能的烯属不饱和单体：其中R是氢、具有1-4个碳原子的烷基或苯基，A是具有2-10个碳原子的亚烷基，R1和R2各自独立地是具有1-12个碳原子的烷基，并且在空间位阻的仲胺的情况下，R1是氢且R2是包含4个或更多个碳原子的空间位阻基团，并且X...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·J·博奥克斯，D·E·P·梅斯塔赫，
申请(专利权)人：欧尼克斯荷兰有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL