处理废水的方法技术

本发明专利技术提供一种用于处理来自生产环氧丙烷的工业过程的废水的方法，该方法包括将废水在包含金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠粒的催化剂的存在下进行催化湿式氧化处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】处理废水的方法
本专利技术涉及一种处理废水的方法，特别地来自工业过程的至少含有烃和盐的废水。
技术介绍
来自工业过程并至少含有烃和盐(有机和/或无机)的废水的处理或净化通常是相对昂贵的过程。如今，环境立法对工业过程中废水流的净化提出了严格要求，特别是当净化废水要释放到环境中时。因此，工业废水净化方法的选择受到实际、环境和经济考虑的约束。生产环氧丙烷(PO)的方法产生废水流，这提供了净化方面的特殊挑战。环氧丙烷可以通过丙烯与空气或氧气直接氧化来制备。因此，直接氧化倾向于提供低产率的PO，PO最常在化学介质的帮助下产生。产生相对大量废水的一种生产环氧丙烷的工业方法是苯乙烯单体/环氧丙烷(SM/PO)生产方法。通常，SM/PO流程涉及以下步骤：(i)使乙苯与氧气或空气反应形成乙苯氢过氧化物，(ii)使如此获得的乙苯氢过氧化物与丙烯在环氧化催化剂存在下反应，得到环氧丙烷和1-苯基乙醇，和(iii)使用合适的脱水催化剂通过脱水将1-苯基乙醇转化为苯乙烯。在最后一步中，产生水。除了该反应水之外，还生成有机副产物，例如脂族和芳族烃、醛、酮、醇、酚和有机酸。借助清水将副产物与主要产物分离，并使用碱性水溶液例如碳酸(氢)钠和/或氢氧化钠水溶液中和有机酸。此外，在步骤(i)中随空气引入额外的水，并在上述方法的步骤(iii)中引入蒸汽。SM/PO生产工厂的废水通常含有1.0至3.5wt.％非盐有机化合物和3.0至6.0wt.％有机盐。取决于用于中和有机酸的碱性溶液，它可以进一步含有高达2.0wt.％的碳酸钠和碳酸氢钠和/或痕量的氢氧化钠。SM/PO工厂的废水输出量可达每小时数万公斤，如果没有额外的净化处理，则无法排放。然而，如上所述，由于实际、环境和经济方面的考虑，选择合适的净化处理是有限的。可以在生产环氧丙烷中使用的另一种苯基氢过氧化物是氢过氧化枯烯(2-氢环氧丙烷-2-基苯)，典型地通过枯烯((1-甲基乙基)苯))与氧气或空气反应而获得。氢过氧化枯烯在环氧化催化剂存在下与丙烯反应，得到PO和枯基醇(2-苯基丙-2-醇)。枯基醇(也称为二甲基苯基甲醇(DMPC))通常借助于非均相催化剂和氢气通过氢解转化成枯烯。然后可以在该过程中重复使用枯烯。源自这些过程的废水可包括具有酚羟基或羰基的含氧化合物。典型的污染物可包括酮类如丙酮、乙基甲基酮和二乙基酮，醛类如甲醛、乙醛和丙醛，醚类，芳香族和非芳香族醇类如酚类和甲醇类，氯化化合物如二氯丙烷和有机钠盐如乙酸钠、甲酸钠、苯甲酸钠、丙酸钠和草酸钠。源自环氧丙烷的生产的废水流的净化提出了特别的挑战，因为这些流通常比源自其他化学过程的废水流具有更大的化学氧(COD)需求。例如，源自环氧丙烷生产的废水流的典型起始COD值为80,000至125,000mg/L的范围。因此，这种废水流的净化方法需要能够以绝对值和百分比来显著量降低COD。工业过程中用于净化来自环氧丙烷生产的废水流的典型净化方法包括在高温和高压下用空气或氧气进行液相氧化(所谓的湿空气氧化(WAO)工艺)。湿空气氧化是一种众所周知的处理工艺流的技术，最初由F.J.Zimmermann于1930年代开发。该技术利用含氧气体在升高的温度和压力下对工艺流进行水相氧化，以氧化无机污染物并将有机污染物转化为二氧化碳、水和可生物降解的短链有机化合物。通常使用湿空气氧化来净化源自环氧丙烷生产的废水流，温度高于300℃且压力超过150巴(15MPa)。湿空气氧化通常实现从所述废水流中去除60-70％的化学需氧量(COD)。然而，由于来自所述湿空气氧化过程的流出物仍然具有显著的COD(原始COD的30-40％)，用于净化来自环氧丙烷生产的废水流的工业过程通常需要额外的下游处理步骤。例如，这样的方法可以采用两步法，其中第一步包括在高温和高压下用空气或氧气进行液相氧化(所谓的湿空气氧化(WAO)方法)，第二步包括生化处理。在某些净化过程中，可能还有其他可选步骤，例如在生化处理前用活性炭处理。例如，US4,066,538A描述了一种处理废水的方法，该废水具有由主要溶于水的有机材料引起的相对高的化学需氧量(COD)。所述方法包括用活性炭处理，然后进行生化处理操作。雷普索尔公司(Repsol)(CHISA2002，Praha，捷克，2002年8月25日至29日)提出了一种处理环氧丙烷/苯乙烯单体工业废水的方法，其中湿空气氧化的流出物在两级活性炭中处理，其中粉末状活性炭和生物固体的均匀混合物以协同方式处理废水。结果表明，使用压缩氧气作为氧化剂，在295℃、95巴(9.5MPa)下进行湿空气氧化处理1.5小时，实现61％的标称COD降低。据说雷普索尔公司描述的湿空气氧化然后活性炭处理和生物处理的组合过程实现了总体COD降低98.9％。然而，包括湿空气氧化和生化处理的多步骤过程遭受高成本和其他缺点，包括设备可靠性问题、腐蚀、结垢和停机时间，这是由于在湿空气氧化期间需要采用的极端操作条件并且可能产生其他废物流，如废活性炭。因此，多年来，已经描述了各种替代方法，用于净化源自生产环氧丙烷的方法的废水流。GB2,262,052A中公开的净化方法包括冷冻-浓缩与除盐相结合，由此将废水分离成至少两倍浓缩的废产物、盐晶体和基本上纯的水产物。然而，冷冻浓缩过程的经济性并不令人满意，目前冷冻浓缩过程所需的资本投资仍然占SM/PO工厂所需总投资的至少10％。WO99/67003A1公开了一种至少含有烃和盐的废水流的处理方法，以得到干净的水产物、浓缩的盐水产物和富含烃的产物，该方法包括以下步骤：(a)将废水进料从顶部以0.05*n至0.15*n的范围进料到第一蒸馏塔中，其中n代表第一蒸馏塔的理论级总数并且值在20到40之间；(b)在顶部从0.55*n到0.75*n的级抽出蒸汽流，并将该蒸汽流送入具有m个理论级的第二蒸馏塔的底部，其中m值在3到10之间；(c)从第二蒸馏塔中取出作为顶部馏分的清洁水产物，并从第二蒸馏塔中抽出底部流，将其在步骤(b)中抽出蒸汽流的下方送回第一蒸馏塔中，从顶部起级范围为0.60*n至0.85*n；(d)抽出浓缩盐水产物作为第一蒸馏塔的底部馏分；和(e)取出烃流作为第一蒸馏塔的顶部馏分。据说WO99/67003A1的方法比GB2,262,052A中公开的冷冻浓缩方法需要低10-50％的资本投资，同时还实现了良好的净化。US5,993,673A描述了一种净化来自环氧丙烷/苯乙烯单体生产的含有有机酸、过氧化材料和乙苯的含水清洗流的方法，其包括使该清洗流在有效分解过氧化物质并回收过氧化物含量减少的处理流的条件与包括铁-促进的氧化铝的颗粒固体催化剂接触。此后，可以将US5,993,673A的经过处理的流除去乙苯，然后进行有效的生物处理。WO01/00534A1公开了一种改进的方法用于处理含有有机污染物的废水进料，该方法包括步骤(a)，如在GB2262052A中所述的冷冻浓缩过程，随后(b)使所得的水流进行反渗透处理，从而产生作为渗透物的净化水流和作为渗余物的相对污染的水流。然而，这种方法可能存在与固体处理相关的潜在困难，旋转设备可能对结垢敏感。WO01/32561A1公开了一种用于生产环氧丙烷的工业方法，该方法包括以下步骤：(a)对废水进行多效蒸发处理，得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于处理来自生产环氧丙烷的工业过程的废水的方法，该方法包括将废水在包含金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠粒的催化剂的存在下进行催化湿式氧化处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.25 IN 2016410179641.一种用于处理来自生产环氧丙烷的工业过程的废水的方法，该方法包括将废水在包含金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠粒的催化剂的存在下进行催化湿式氧化处理。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属选自铝、铁、镍、铜、银、钴、钼、金和铂中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属选自铁、镍、铜和钴中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化剂还包含碳纳米纤维。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述催化剂通过包括以下的方法制备：(i)在足以产生掺杂有一种或多种金属或其盐的聚合物珠粒的条件下制备一种或多种芳族醇单体和/或非芳族单体、溶剂、聚合催化剂、交联剂、悬浮稳定剂和一种或多种金属盐的混合物；和(i...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·范莫雷克，N·维尔马，K·巴萨克，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL