导热阻燃聚烯烃系树脂组合物以及成型体制造技术

本发明专利技术公开了一种导热阻燃聚烯烃系树脂组合物以及成型体，所述的树脂组合物按质量份数计包括以下组分：10～100质量份石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物、10～100质量份多（聚）磷酸盐化合物、0～10质量份阻燃协效剂、0～1质量份抗滴落剂以及0.1～1质量份加工助剂，所述的成型体由上述的聚烯烃系树脂组合物得到。本发明专利技术的导热阻燃聚烯烃系树脂组合物以及成型体，通过在聚烯烃树脂中配合具有特定结构的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，从而具有改进的导热性能和出色的耐火性能，聚烯烃系树脂组合物的导热系数在0.6 W/(m·K)以上、符合无卤阻燃要求并满足UL94V‑0标准。

Thermal conductive and flame retardant polyolefin resin compositions and moulds

The invention discloses a thermal conductive and flame retardant polyolefin resin composition and its moulding body. The resin composition comprises the following components according to the mass fraction: 10-100 mass fraction graphene/piperazine pyrophosphate nanocomposite, 10-100 mass fraction polyphosphate compound, 0-10 mass fraction flame retardant synergist, 0-1 mass fraction anti-dropping agent and 0.1-1 mass fraction processing aids. The moulding body is prepared from the polyolefin resin composition. The thermal conductivity and flame retardant polyolefin resin composition and the moulding body of the invention have improved thermal conductivity and excellent fire resistance by compounding graphene/piperazine pyrophosphate nanocomposites with specific structure in the polyolefin resin. The thermal conductivity of the polyolefin resin composition is above 0.6 W/(m.K), meets halogen-free flame retardant requirements and meets UL94V_0 standard.

【技术实现步骤摘要】
导热阻燃聚烯烃系树脂组合物以及成型体
本专利技术涉及具有改进的导热性能和出色的耐火性能的导热阻燃聚烯烃系树脂组合物以及成型体。
技术介绍
聚烯烃材料具有密度低、成本低、综合性能好等优点，广泛应用于汽车、家电、电子电器等领域。受其化学组成的影响，聚烯烃材料的极限氧指数(LOI)都较低，属于易燃材料。为了提高其使用安全性，很多场合需要对其进行阻燃改性，以满足相关法案和厂商的要求。一段时间以来，凭借低烟、低毒、环保以及出于经济原因，无卤膨胀型阻燃剂在聚烯烃阻燃改性领域属于优选方案。其中，焦磷酸哌嗪类化合物是被证明对于聚烯烃是比较有效的阻燃剂。此外，出于安全和延长使用寿命的角度，许多场合对材料还有导热要求，以降低环境温度。通常，聚合物材料的导热性是通过无机物填充来实现，常用的填充物包括金属填料、碳材料、金属氧化物、氮化物以及炭化物等。而无机填充会影响膨胀型阻燃剂的成炭过程，使炭层致密性变差，进而大大降低阻燃效率，甚至使其失效。因此，膨胀型阻燃剂的应用具有一定的局限性。石墨烯具有近乎完美的晶体结构，声子界面散射和传播阻力小，面内导热系数非常高，其导热系数在103W/(m·K)数量级，是一种高效地提高复合材料导热系数的新型材料。
技术实现思路
针对上述聚烯烃材料难同时满足良好阻燃效率和导热性的问题，本专利技术的第一目的是提供一种具有改进的导热性能和出色的耐火性能的导热阻燃聚烯烃系树脂组合物。本专利技术的第二目的是提供一种具有改进的导热性能和出色的耐火性能的成型体。基于上述第一目的，本专利技术的技术方案如下，按质量份数计包括以下组分：100质量份的聚烯烃树脂；10～100质量份的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物；10～100质量份的多(聚)磷酸盐化合物；0～10质量份阻燃协效剂；0～1质量份抗滴落剂；0.1～1质量份加工助剂；其中，所述石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的结构通式如式(I)所示：其中，R是如式(II)所示的焦磷酸哌嗪的二价基，R1是如式(III)所示的焦磷酸根离子，所述多(聚)磷酸盐化合物的结构式如式(IV)所示：式(IV)中，n表示1-100的数、X1表示三聚氰胺、p表示满足0＜p≤n+2的数。其中，关于石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，通过如下方法制得：步骤(1)：向极性溶剂中加入氧化石墨烯GO,超声搅拌使氧化石墨烯GO在所述极性溶剂中充分分散，而后加入哌嗪，并在60～120℃下反应12～36h得到反应液，其中，哌嗪与氧化石墨烯GO的质量比为(0.1～0.5)：1，极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或水；步骤(2)：向步骤(1)得到的反应液中加入磷酸，室温下搅拌1～5h，以获得磷酸哌嗪盐，固液分离并将所得固体多次洗涤并且干燥后得到石墨烯/磷酸哌嗪盐，其中，磷酸与步骤(1)中哌嗪的摩尔比为(1～1.5)：1；步骤(3)：将步骤(2)得到的石墨烯/磷酸哌嗪盐进行脱水缩合反应制备石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，其中，所述脱水缩合反应的工艺条件是在惰性气氛或真空条件下，在200～280℃的脱水缩合温度下加热1～12h，其中所述的惰性气氛为氮、氩、氦、二氧化碳中的一种，所述的真空条件为真空度0.02～0.03MPa。其反应原理如下：其中，R是如式(II)所示的焦磷酸哌嗪的二价基，R1是如式(III)所示的焦磷酸根离子，哌嗪、磷酸通过市购得到，氧化石墨烯GO通过已知Hummers氧化法自制得到，即通过浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钠等将石墨氧化为氧化石墨烯GO。上述技术方案中，优选地，所述的聚烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯以外的α-烯烃/丙烯嵌段或无规共聚物中的一种或多种的混合物。上述技术方案中，优选地，所述的聚烯烃树脂与所述的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的质量比为10：(1～5)。上述技术方案中，优选地，所述的聚烯烃树脂与所述的多(聚)磷酸盐化合物的质量比为10：(1～5)，所述的多(聚)磷酸盐化合物为三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐。上述技术方案中，进一步优选地，所述的聚烯烃树脂与所述的多(聚)磷酸盐化合物的质量比为10：(1～3)。上述技术方案中，优选地，所述的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物与所述的多(聚)磷酸盐化合物的质量比为(1～3)：1。上述技术方案中，优选地，所述的聚烯烃树脂与所述的阻燃协效剂的质量比为100：(1～5)，所述的协效阻燃剂为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镧、二氧化硅等的一种或几种的混合物。上述技术方案中，优选地，所述的聚烯烃树脂与所述的抗滴落剂的质量比为100：(0.1～0.5)，所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯中的一种或多种的混合物。上述技术方案中，优选地，所述的加工助剂包括抗氧剂和/或润滑剂，所述的抗氧剂为是酚类、胺类、亚磷酸酯类、受阻酚类、杯芳烃类和硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种的混合物，所述的润滑剂为硬脂酸甘油酯类、金属皂类、酸酯酸复合酯类、酰胺类中的一种或几种的混合物。基于上述第二目的，本专利技术还提供一种成型体，由上述任一技术方案所述的导热阻燃聚烯烃系树脂组合物得到。本专利技术与现有技术相比获得如下有益效果：本专利技术的导热阻燃聚烯烃系树脂组合物，通过在聚烯烃树脂中配合具有上述特定结构的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，并且配合上多(聚)磷酸盐化合物、阻燃协效剂、抗滴落剂以及加工助剂，可提供一种具有改进的导热性能和出色的耐火性能的无卤阻燃聚烯烃系树脂组合物，聚烯烃系树脂组合物的导热系数在0.6W/(m·K)以上、符合无卤阻燃要求并满足UL94V-0标准；本专利技术的成型体，同样具有改进的导热性能和出色的耐火性能，其导热系数在0.6W/(m·K)以上、符合无卤阻燃要求并满足UL94V-0标准。具体实施方式为详细说明专利技术的
技术实现思路
、构造特征、所达成目的及功效，下面将结合实施例予以详细说明。下面各实施例中的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的结构通式如式(I)所示：其中，R是如(II)所示的焦磷酸哌嗪的二价基，R1是如式(III)所示的焦磷酸根离子，参见表1，表1中列出了实施例1～实施例3的导热阻燃聚烯烃系树脂组合物的配方以及对比例1～对比例3的聚烯烃系树脂组合物的配方，其中，各实施例中用到了石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，而在各对比例中没有使用石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，各对比例中用的是市面上有售的焦磷酸哌嗪。将各实施例以及各对比例中的聚烯烃系树脂组合物，在180～200℃下挤出并制造成颗粒，使用该颗粒在金属模具中在180～200℃下注塑成测试样条，采用导热系数仪进行导热性试验，测量各测试样条的导热系数。将各实施例以及各对比例中的聚烯烃系树脂组合物，在180～200℃下挤出并制造成颗粒，使用该颗粒在金属模具中在180～200℃下注塑成1.6mm厚度和3.2mm厚度的实验片，根据阻燃性的标准UL94，对各实施例以及各对比例的聚烯烃系树脂组合物注塑得到的1.6mm厚度及3.2mm厚度的实验片分别进行阻燃性试验来评价阻燃性。导热性试验以及阻燃性试验结果也在表1中所示，阻燃性V0比V1优异，V1比V2优异，均无法达成时，记为NR。表1从表1中可知，实施例1～实施例3通过在聚烯烃树脂中配合具有上述特定结构的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物，得到的聚烯烃系树脂组合物的导热系数在0.6W/(m·K)以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种导热阻燃聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，按质量份数计包括以下组分：100质量份的聚烯烃树脂；10～100质量份的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物；10～100质量份的多(聚)磷酸盐化合物；0～10质量份阻燃协效剂；0～1质量份抗滴落剂；0.1～1质量份加工助剂；其中，所述石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的结构通式如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种导热阻燃聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，按质量份数计包括以下组分：100质量份的聚烯烃树脂；10～100质量份的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物；10～100质量份的多(聚)磷酸盐化合物；0～10质量份阻燃协效剂；0～1质量份抗滴落剂；0.1～1质量份加工助剂；其中，所述石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的结构通式如式(I)所示：其中，R是如式(II)所示的焦磷酸哌嗪的二价基，R1是如式(III)所示的焦磷酸根离子，所述多(聚)磷酸盐化合物的结构式如式(IV)所示：式(IV)中，n表示1-100的数、X1表示三聚氰胺、p表示满足0＜p≤n+2的数。2.根据权利要求1所述的导热阻燃聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述的聚烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯以外的α-烯烃/丙烯嵌段或无规共聚物中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的导热阻燃聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述的聚烯烃树脂与所述的石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物的质量比为10：(1～5)。4.根据权利要求1所述的导热阻燃聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述的聚烯烃树脂与所述的多(聚)磷酸盐化合物的质量比为10：(1～5)，所述的多(聚)磷酸盐化合物为三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐。...

【专利技术属性】
技术研发人员：台启龙，
申请(专利权)人：台启龙，
类型：发明
国别省市：江苏,32