一种超分散型多孔石墨烯/纳米TiO2复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超分散型多孔石墨烯/纳米TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴中，向浓硫酸中加入将石墨粉与硝酸钠混合得到的混合物，搅拌混合后加入高锰酸钾；然后将反应体系从冰水浴中移除，升温至33℃保温30～30min；加入双氧水溶液，反应2小时后进行抽滤，将得到的氧化石墨烯加入到乙醇与水的混合溶液中，然后加入TiO2前驱体和硼氢化钠溶液，超声反应12～24h后进行抽滤，得到所述复合材料。该方法工艺简单、成本低廉、可进行批量生产。

Preparation of a hyperdisperse porous graphene/nano-titanium dioxide composite

The invention relates to a preparation method of hyperdisperse porous graphene/nano-titanium dioxide composite material, which includes the following steps: adding a mixture of graphite powder and sodium nitrate into concentrated sulfuric acid in ice-water bath, mixing and mixing, adding potassium permanganate; then removing the reaction system from ice-water bath, warming to 33 C for 30-30 minutes; adding hydrogen peroxide solution, reaction 2 is small. The obtained graphene oxide was added to the mixed solution of ethanol and water, and then the precursor of titanium dioxide and sodium borohydride solution were added. The composite material was obtained after 12 to 24 hours of ultrasonic reaction. The method has the advantages of simple process, low cost and mass production.

【技术实现步骤摘要】
一种超分散型多孔石墨烯/纳米TiO2复合材料的制备方法
本专利技术涉及复合材料
，具体涉及一种超分散型多孔石墨烯/纳米TiO2复合材料的制备方法。
技术介绍
石墨烯是目前发现的最薄、最坚硬、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，且石墨烯表面含有较多的氧化基团，可以与聚合物达到较好的复合效果。将石墨烯作为新型的润滑型材料掺入环氧树脂后，可以降低环氧树脂的摩擦系数，有效提高其强度、韧度、耐磨性及抗腐蚀性。然而由于层间范德华力的作用导致石墨烯很容易团聚甚至堆叠，因而失去超大比表面积和二维结构所具有的优势。因此作为一种填充材料，石墨烯本身的剥离情况是决定材料性能的关键因素。在环氧树脂的聚合过程中，石墨烯的团聚情况亦是影响其性能的主要原因。然而，目前大多厂家或实验室制备的的石墨烯仍具有十层以上的石墨结构，合成的石墨烯受范德华力或悬键作用的影响易团聚成石墨片。这样的“石墨片”实际上并不能称作石墨烯，也不具备“真正石墨烯”所拥有的优异物化性能。如果能使石墨烯在制备过程中实现良好剥离，并在环氧树脂的聚合过程中原位生成单层超分散石墨烯，石墨烯就能够与环氧树脂的界面发生强的相互作用，有效提高环氧树脂的多项物理化学性能，达到行业内使用标准。因此，为了得到性能良好的石墨烯改性环氧树脂，需要开发一种简单易行、低成本、可大批量生产的超分散石墨烯的制备方法，以实现石墨烯在环氧树脂中的均匀分布，并保证石墨烯与环氧树脂分子之间发生强的界面作用。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种超分散型多孔石墨烯/纳米TiO2复合材料的制备方法。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术涉及一种超分散型多孔石墨烯/纳米TiO2复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将石墨粉与硝酸钠混合，得到混合物；(2)在冰水浴中，向浓硫酸中加入步骤(1)得到的混合物，搅拌混合后加入高锰酸钾；(3)将步骤(2)得到的反应体系从冰水浴中移除，并升温至33℃，保温30～30min；(4)向步骤(3)得到的反应体系加入双氧水溶液，反应2小时后进行抽滤，将沉淀洗涤、干燥后得到氧化石墨烯；(3)将所述氧化石墨烯加入到乙醇与水的混合溶液中，然后加入TiO2前驱体和硼氢化钠溶液，超声反应12～24h后进行抽滤，将沉淀洗涤、干燥后得到所述复合材料。优选地，步骤(1)和步骤(2)中，石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾的加入比例为(1～2g)：(1～2g)：(20～23ml)：(2～3g)。优选地，步骤(4)中，双氧水溶液的浓度为30质量％。优选地，步骤(3)中，乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:2。优选地，步骤(3)中，将所述氧化石墨烯加入到乙醇与水的混合溶液中后，用NaOH水溶液将混合溶液的pH值调到7，然后加入TiO2前驱体和硼氢化钠溶液。优选地，步骤(3)中，所述TiO2前驱体采用以下方法制备得到：将钛盐及酰酮类化合物溶于醇中得到溶液A，将有机酸溶于醇中得到溶液B，将A、B溶液混合搅拌至充分沉淀后，陈化20～30h，得到所述TiO2前驱体。优选地，步骤(3)中，所述钛盐为四氯化钛，所述酰酮类化合物为乙酰丙酮，所述有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸中的至少一种。优选地，步骤(3)中，所述醇与有机酸的体积比为(2～3)：(1～2)，酰酮类化合物与钛盐的质量比为1：(8～10)。优选地，步骤(3)中，硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为1：(3～10)。优选地，所述复合材料中，纳米TiO2与石墨烯的质量比为(0.3～1)：10。本专利技术的有益效果：针对石墨烯成本高、易团聚、在环氧树脂中难分散等问题，本专利技术提供了一种超分散型多孔石墨烯/纳米TiO2复合材料的制备方法。该方法采用有机沉淀法对石墨烯进行层间剥离，具体为通过有机沉积法制备亚稳态TiO2前驱体，然后与石墨烯的制备方法进行有机结合，使纳米TiO2在石墨烯层间原位生成，从而有效的对石墨烯进行了层间剥离，阻断了石墨烯的层间复合，制备得到稳定的超分散型石墨烯/纳米TiO2复合材料。该方法工艺简单、成本低廉、可进行批量生产。附图说明图1-1、图1-2和图1-3为实施例1得到的石墨烯/纳米TiO2复合材料在不同放大倍数下的透射电镜(TEM)照片。图2为对比例1得到的石墨烯/纳米TiO2复合材料的TEM照片。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本专利技术所保护的范围。本专利技术实施例涉及一种超分散型多孔石墨烯/纳米TiO2复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将石墨粉与硝酸钠混合，得到混合物。(2)在冰水浴中，向浓硫酸中缓慢加入步骤(1)得到的混合物，搅拌混合后缓慢加入高锰酸钾，优选加入高锰酸钾后缓慢搅拌20min。在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)和步骤(2)中，石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾的加入比例为(1～2g)：(1～2g)：(20～23ml)：(2～3g)。(3)将步骤(2)得到的反应体系从冰水浴中移除，并升温至33℃，保温30～30min，该过程可以在油浴或水浴条件下进行。(4)向步骤(3)得到的反应体系加入质量浓度为30％的双氧水溶液，反应2小时后，此时体系无气泡产生。采用微孔滤膜对反应液进行抽滤，将抽滤得到的沉淀用去离子水进行多次洗涤，至无硫酸根检出。将沉淀进行真空干燥后得到氧化石墨烯。(3)按照1g：(8～10ml)的料液比，将上述得到的氧化石墨烯加入到乙醇与水的混合溶液中，测试混合溶液的pH值，如pH值小于7，采用NaOH水溶液将混合溶液的pH值调到7。然后向混合溶液中缓慢加入TiO2前驱体和硼氢化钠溶液，超声反应12～24h后进行抽滤，将沉淀洗涤、干燥后得到超分散型多孔石墨烯/纳米TiO2复合材料。在本专利技术的一个实施例中，乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:2。经过多年研究，申请人自主研发了一种可在常温下大批量制备纳米氧化物的方法(例如TiO2、SiO2、ZrO2等)，并将其命名为“有机沉淀法”，该方法可在有机溶剂中进行均相沉积，生成大量高能亚稳态纳米氧化物前驱体，然后在特定条件下，前驱体能一步分解并自组装为单分散型纳米氧化物团簇。根据反应特性，可以使纳米氧化物前驱体在石墨烯层间自组装成纳米氧化物团簇从而有效的对石墨烯进行层间剥离以形成超分散石墨烯。在本专利技术的一个实施例中，TiO2前驱体采用以下方法制备得到：醇作为溶剂，酰酮类化合物作为缓冲剂，钛盐作为金属源，有机酸作为沉淀剂。将钛盐及酰酮类化合物溶于醇中得到溶液A，将有机酸溶于醇中得到溶液B，将A、B溶液混合搅拌，使均匀分布于体系中的有机酸与醇反应生成水分子，利用该水分子直接与均匀分布于溶剂中的金属盐发生水解反应，不断搅拌直至反应产生白色浑浊沉淀。充分沉淀后陈化20～30h，得到TiO2前驱体。在本专利技术的一个实施例中，钛盐为四氯化钛，酰酮类化合物为乙酰丙酮，有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸中的至少一种。在本专利技术的一个实施例中，醇与有机酸的体积比为(2～3)：(1～2)，酰酮类化合物与钛盐的质量比为1：(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超分散型多孔石墨烯/纳米TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将石墨粉与硝酸钠混合，得到混合物；(2)在冰水浴中，向浓硫酸中加入步骤(1)得到的混合物，搅拌混合后加入高锰酸钾；(3)将步骤(2)得到的反应体系从冰水浴中移除，并升温至35℃，保温30～50min；(4)向步骤(3)得到的反应体系加入双氧水溶液，反应2小时后进行抽滤，将沉淀洗涤、干燥后得到氧化石墨烯；(5)将所述氧化石墨烯加入到乙醇与水的混合溶液中，然后加入TiO2前驱体和硼氢化钠溶液，超声反应12～24h后进行抽滤，将沉淀洗涤、干燥后得到所述复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种超分散型多孔石墨烯/纳米TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将石墨粉与硝酸钠混合，得到混合物；(2)在冰水浴中，向浓硫酸中加入步骤(1)得到的混合物，搅拌混合后加入高锰酸钾；(3)将步骤(2)得到的反应体系从冰水浴中移除，并升温至35℃，保温30～50min；(4)向步骤(3)得到的反应体系加入双氧水溶液，反应2小时后进行抽滤，将沉淀洗涤、干燥后得到氧化石墨烯；(5)将所述氧化石墨烯加入到乙醇与水的混合溶液中，然后加入TiO2前驱体和硼氢化钠溶液，超声反应12～24h后进行抽滤，将沉淀洗涤、干燥后得到所述复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾的加入比例为(1～2g)：(1～2g)：(20～25ml)：(2～3g)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，双氧水溶液的浓度为30质量％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:2。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭思瑶，候东帅，赵铁军，王琰帅，牟犇，
申请(专利权)人：青岛理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37