一种含侧基的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种含侧基的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途。所述侧基可以为三嗪类侧基或三苯胺侧基；所述含侧基的多元共聚芳酰胺具有优异的性能；分子链的规整性得以有效地降低，所得聚芳酰胺的结晶性下降，从而使得所述聚合物的溶解性大大提升，所得聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP‑LiCl或DMF‑LiCl等有机溶剂中，可以进行溶液加工；聚合物所得薄膜力学性能优良，有望应用于高强材料领域。所得聚合物透明性良好，具备荧光性，有望应用于光学材料领域。所述制备方法简单，条件温和，易于提纯，单体可通过直接购买，价格便宜，易于工业化；所述改性多元共聚芳酰胺可以应用于纺织领域，防弹头盔等军事领域、轮胎等交通领域中。

A Multipolyaromatic Copolyamide Containing Side Groups and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a multicomponent copolyaromatic amide containing side groups, a preparation method and application thereof. The side groups can be triazine side groups or triphenylamine side groups; the polyaromatic amides containing side groups have excellent properties; the regularity of molecular chains is effectively reduced, and the crystallinity of the obtained polyaromatic amides decreases, thus greatly improving the solubility of the polymers, and the resulting polymers can be dissolved in organic solvents such as NMP, DMSO, DMAc, NMP_LiCl or DMF_LiCl. It can be processed in solution, and the film obtained by polymer has excellent mechanical properties, which is expected to be applied in the field of high strength materials. The obtained polymer has good transparency and fluorescence, and is expected to be used in the field of optical materials. The preparation method is simple, mild and easy to purify, the monomer can be purchased directly, the price is cheap and the industrialization is easy; the modified multicomponent copolyaromatic amide can be applied in the textile field, the military field such as bullet-proof helmet, tire and other transportation fields.

【技术实现步骤摘要】
一种含侧基的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途
本专利技术属于聚酰胺
，具体涉及一种含侧基的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途。
技术介绍
聚酰胺是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚得到。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，具有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性以提高性能和扩大应用范围。按照共聚单体的不同，聚酰胺可分为聚芳酰胺和脂肪族聚酰胺。相比于脂族聚酰胺，聚芳酰胺的耐热性、熔融温度、强度和耐化学性等非常优异。聚芳酰胺是一类重要的高性能工程塑料，其是分子主链中至少含85％的直接与两个芳环相连的酰胺基团的聚合物材料。按酰胺基团与苯环连接位置的不同，又可将聚芳酰胺分为对位聚芳酰胺(PPTA)、间位聚芳酰胺(PMIA)、邻位聚芳酰胺。由于其分子链的刚性，聚芳酰胺具有很好的热稳定性，非常高的机械强度和熔融温度，化学稳定性等特点，被广泛应用于军事以及交通等领域中。然而，由于聚合物链间非常强的氢键相互作用，其玻璃化转变温度很高，并且在有机溶剂中的溶解性很差。一般只有在溶解于浓硫酸之后才可以进行加工，而浓硫酸具有非常强的腐蚀性，易腐蚀加工设备，并且聚合物容易在硫酸中降解，这些缺点大大限制了聚芳酰胺的应用。目前，人们正在进行许多研究以改善其溶解性，从而使其便于加工，同时降低生产成本、简化合成工艺，达到各项性能优异的平衡点。对位聚芳酰胺(PPTA)是最受人瞩目的一种聚芳酰胺，其经过浓硫酸溶液纺丝可制得目前强度最高、模量最大的有机纤维。但在韧性、耐疲劳性、耐冲击性等方面存在一些不足；此外，PPTA的溶解性差，只能被浓硫酸等无机强酸溶解；PPTA具有很高的熔点，接近其分解温度，无法采用传统的熔融加工或模压成型工艺。从微观结构上看，PPTA的优缺点都归结于其分子链结构的刚性、规整性和酰胺键引起的氢键作用。PPTA是由杜邦公司于1972年实现工业化的，商品名为Kevlar，目前已经商业化的Kevlar牌号有Kevlar-29、Kevlar-49和Kevlar-149。美国专利US3673143报道了采用缩聚方法合成PPTA：美国专利US4355151报道了将3,4’-二氨基二苯醚(如式1所示)作为第三单体进行共聚合，得到的聚合原液经过一定的纺丝工艺直接成纤，纤维经过适当的后处理，可以得到强度、模量、延伸率均超过Kevlar-29的高性能纤维。然而，3,4’-二氨基二苯醚制备困难且价格昂贵，难以在实际中推广使用。US5,177,175公开了一种全芳族共聚物，其由选自二羰基重复单元(A)和(B)的二羰基结构部分和选自二胺重复单元(C)和(D)的芳族二胺结构部分组成：美国专利US5,312,851公开了一种耐光全芳香族聚酰胺树脂组合物，其包含全芳香族聚酰胺和耐光剂，所述耐光剂为包含至少一个萘环结构的化合物。其在说明书第9栏第55行至第10栏第64行给出了各种二胺和二酸卤化物。特别地，其实施例1公开了由对苯二胺(PPDA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-DAPE)和对苯二甲酰氯(TPC)合成聚酰胺。如上文所述，3,4’-二氨基二苯醚制备困难且价格昂贵，难以在实际中推广使用。且该单体结构相对PPDA扭曲，规整性较差，所得聚合物主链刚性降低。同时聚合物结晶性能降低。JP特开昭62-253625，EP307993公开了用式2所示结构的化合物作为第三单体制备聚芳酰胺，其中，X’＝CH2、CO、S、SO2、NH或C(CH3)2等为第三单体进行。系统研究发现，当X’为CO，S，或SO2时，纤维的性能较好；但是当X’为NH、CH2或C(CH3)2时也可以与一些第四单体配合，从而改善PPTA某些性能。然而该类聚合物的玻璃化转变温度有所降低，因此其是以牺牲耐热性能为代价的。EP229714公布了杜邦公司曾经加入少量间苯二胺得到共聚酰胺，但纤维的性能未见报道。日本帝人公司也开发了对位:间位含量之比约为2的共聚酰胺，并进行湿法纺丝，虽然纤维伸长率增加了1.5倍，但是纤维的强度、模量各分别下降50％，其力学性能下降比较明显。欧洲专利EP315253报道了AKZON.V.公司分别以1,4-二氨基-9,10-蒽二酮和4,4’-联苯二胺作为第三单体的共聚酰胺，然后再分别与PPTA共混后进行纺丝，纤维强度、伸长率均比PPTA提高了10％，但是刚性结构的引入虽然能够改进共聚纤维的力学性能，却不能改善PPTA的溶解性。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种含侧基的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途。所述侧基为三嗪类侧基或含三苯胺的基团，该含侧基的多元共聚芳酰胺具有较好的溶解性、较高的耐高温性和优异的力学性能；所述改性多元共聚芳酰胺具有良好的透光性和荧光性；此外，用于制备所述含侧基的多元共聚芳酰胺的单体可直接购买得到。所述制备方法简单，反应条件温和，制备成本低，适合于大规模工业化生产。专利技术人经过大量研究，出人意料地发现本专利技术的聚芳酰胺具有优异的性能；且聚芳酰胺分子链的规整性降低，结晶性下降，从而使得聚合物的溶解性大大提高，同时仍保持较高的耐高温性和优异的力学性能，且具有良好的透光性和荧光性。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种含侧基的多元共聚芳酰胺，所述侧基为三嗪类侧基；所述含三嗪类侧基的多元共聚芳酰胺包含式(I)所示的共聚单体单元，优选由式(I)所示的共聚单体单元组成：式(I)中，a、b、c、d分别代表各单体的投料摩尔百分含量。需要指出的是，上式仅仅是表示所述多元共聚芳酰胺的单体投料摩尔百分含量，并非表示所述多元共聚芳酰胺的实际结构。本领域技术人员知晓在实际的聚合物中，二酸单体总是与二胺单体键接，从而形成含酰胺键的重复单元。其中a、c、b、d的排列方式可以是acbd，bcad。其中，a+b＝100％，c+d＝100％，具体地，包括如下方案：(1)a为1-100％，b为0-99％，c为0-100％，d为0-100％；(2)a为50-100％，b为0-50％，c为0-100％，d为0-100％；(3)a为50-100％，b为0-50％，c为0-40％，d为60-100％；(4)a为80-100％，b为0-20％，c为10-40％，d为60-90％。本专利技术还提供一种含侧基的多元共聚芳酰胺，所述侧基为三苯胺侧基；所述含三苯胺侧基的多元共聚芳酰胺包含式(II)所示的共聚单体单元，优选由式(II)所示的共聚单体单元组成：式(II)中，R选自H、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-SO2-R’；R’选自H、C1-6烷基。式(II)中，k、l、m、n分别代表各单体的投料摩尔百分含量。需要指出的是，上式仅仅是表示所述多元共聚芳酰胺的单体投料摩尔百分含量，并非表示所述多元共聚芳酰胺的实际结构。本领域技术人员知晓在实际的聚合物中，二酸单体总是与二胺单体键接，从而形成含酰胺键的重复单元。其中k、m、l、n的排列方式可以是kmln，lmkn。其中，k+l＝100％，m+n＝100％，具体地，包括如下技术方案：(1)k为1-100％、l为0-99％、m为0-100％、n为0-100％；(2)k为50-100％，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含侧基的多元共聚芳酰胺，其特征在于，所述侧基为三嗪类侧基；所述含三嗪类侧基的多元共聚芳酰胺包含式(I)所示的共聚单体单元，优选由式(I)所示的共聚单体单元组成：

【技术特征摘要】
1.一种含侧基的多元共聚芳酰胺，其特征在于，所述侧基为三嗪类侧基；所述含三嗪类侧基的多元共聚芳酰胺包含式(I)所示的共聚单体单元，优选由式(I)所示的共聚单体单元组成：式(I)中，a+b＝100％，c+d＝100％。2.根据权利要求1所述的多元共聚芳酰胺，其特征在于，包括如下方案：(1)a为1-100％，b为0-99％，c为0-100％，d为0-100％；(2)a为50-100％，b为0-50％，c为0-100％，d为0-100％；(3)a为50-100％，b为0-50％，c为0-40％，d为60-100％；(4)a为80-100％，b为0-20％，c为10-40％，d为60-90％。优选地，所述含侧基的多元共聚芳酰胺可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。3.一种含侧基的多元共聚芳酰胺，其特征在于，所述侧基为三苯胺侧基；所述含三苯胺侧基的多元共聚芳酰胺包含式(II)所示的共聚单体单元，优选由式(II)所示的共聚单体单元组成：式(II)中，R选自H、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-SO2-R’；R’选自H、C1-6烷基；k+l＝100％，m+n＝100％。4.根据权利要求3所述的多元共聚芳酰胺，其特征在于，包括如下方案：(1)k为1-100％、l为0-99％、m为0-100％、n为0-100％；(2)k为50-100％，l为0-50％，m为0-100％，n为0-100％；(3)k为50-100％，l为0-50％，m为0-40％，n为60-100％；(4)k为80-100％，l为0-20％，m为10-40％，n为60-90％。5.权利要求1-4中任一项所述的含侧基的多元共聚芳酰胺的制备方法，其特征在于，所述含侧基的多元共聚芳酰胺可通过高温缩聚法或低温预聚法制备：1)高温缩聚法，通过使对苯二甲酸和2-(2,5-二甲酸苯基)-4,6-二苯基均三嗪与对苯二甲胺；或者，通过使对苯二甲酸与4-甲氧基-4',4”-二氨基三苯胺和对苯二甲胺在90-130℃的温度下反应而获得所述含侧基的多元共聚芳酰胺；2)低温预聚法，在冰浴条件下，使对苯二甲酰氯和2-(2,5-二甲酰氯苯基)-4,6-二苯基均三嗪与对苯二甲胺；或者，使对苯二甲酰氯与4-甲氧基-4',4”-二氨基三苯胺和对苯二甲胺预缩聚，随后撤去冰浴，在15-60℃下反应而获得所...

【专利技术属性】
技术研发人员：周胜，张小莉，沈志豪，赵宁，范星河，周其凤，徐坚，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11