反应性多元羧酸化合物、活性能量线硬化型树脂组合物硬化物及物品制造技术

本发明专利技术涉及反应性多元羧酸化合物、含该化合物的树脂组合物及其硬化物。目的在于提供一种可获得耐热性、显影性优异的硬化皮膜的树脂组合物。所述反应性多元羧酸化合物是使下式(1)所示的环氧树脂、一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物、依需要在一分子中兼具羟基及羧基的化合物反应，得到反应性环氧羧酸酯化合物，再使该反应性环氧羧酸酯化合物与以下述式(2)或式(3)所示的多元酸酐反应而得；式中，R可为相同也可为相异，表示氢原子、卤素原子或碳数1至4的烃基，a分别表示1至3；n表示平均值为1至20的整数；式(2)中，R1分别独立表示氢原子、碳数1至10的烷基，m表示1至3的整数。

Reactive polycarboxylic acid compounds, reactive energy linear hardening resin compositions, hardeners and articles

The invention relates to reactive polycarboxylic acid compounds, resin compositions containing the compounds and hardeners thereof. The purpose is to provide a resin composition that can obtain a hardened skin film with excellent heat resistance and development. The reactive polycarboxylic acid compound is an epoxy resin shown in formula (1), a carboxylic acid compound with both polymerizable ethylene unsaturated group and carboxyl group in a molecule, and a hydroxyl and carboxyl group in a molecule as required to react to obtain a reactive epoxy carboxylic acid compound. The reactive epoxy carboxylic acid compound is then reacted with the polyacid shown in formula (2) or formula (3). In formula (2), R can be the same or different, representing hydrogen atoms, halogen atoms or hydrocarbons with carbon numbers of 1 to 4, a to 3, n to integers with average values of 1 to 20, and in formula (2), R1 independently represents hydrogen atoms, alkyl groups with carbon numbers of 1 to 10, and m to integers with carbon numbers of 1 to 3.

【技术实现步骤摘要】
反应性多元羧酸化合物、活性能量线硬化型树脂组合物硬化物及物品
本专利技术涉及新颖的反应性多元羧酸化合物(A)、含有该化合物(A)的活性能量线硬化型树脂组合物及该组合物的硬化物。特别是涉及也可应用作为彩色阻剂(colorresist)、滤色片用的阻剂材料、黑色基质材料的阻剂材料较优选新颖的反应性多元羧酸化合物、含有该化合物的活性能量线硬化型树脂组合物及该组合物的硬化物。
技术介绍
印刷电路板以于便携式机器的小型轻量化、提升通讯速度提升为目标，而被要求高精度、高密度化，随之，对包覆其电路本身的阻焊剂的要求也逐渐提高，相比于以往的要求，要求还维持耐热性、热稳定性，同时能够为基板密着性、高绝缘性、可承受无电解电镀性的性能，并要求具有更强韧的硬化物性的皮膜形成用材料。就所述材料而言，使一般的环氧树脂与具有羧酸及羟基的化合物和丙烯酸一起反应所得的羧酸酯化合物，为低酸价同时具有优异的显影性的材料一事已为周知，再者，该化合物具有阻剂印墨适合性也为周知(专利文献1)。另一方面，以酚芳烷基型环氧树脂(例如日本化药制NC-3000等)作为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯为在硬化后显示高的强韧性的材料一事，已为一般所周知，而且也对于将的使用作为阻焊剂的用途一事进行研究(专利文献2)。此外，也已知使碳黑等分散于以酚芳烷基型环氧树脂作为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯中并使用于液晶显示面板等于黑色基质阻剂(专利文献3)。再者，发现即使为其它的酚-二环戊二烯骨架也可应用于黑色阻剂，且与着色颜料具有良好的亲和性，并发现所得的组合物即使颜料浓度高，也可成为具有良好的显影性的阻剂材料等(专利文献4)。现有技术文献[专利文献1]日本特开平06-324490号公报[专利文献2]日本特开平09-211860号公报[专利文献3]日本特开2004-295094号公报[专利文献4]日本特开2009-102501号公报。
技术实现思路
[专利技术欲解决的课题]然而，以具有酚-二环戊二烯骨架的环氧树脂作为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯，虽然碳黑等着色颜料与树脂良好地亲和并分散颜料，但由于显影性差，故必须具有更高颜料浓度下的显影性。因此，本专利技术的目的在于提供一种改善所述的习知技术的问题，着色颜料等的分散性优，且即使颜料浓度高也具有良好的显影特性的酸改性环氧丙烯酸酯化合物，以及含有该化合物的活性能量线硬化型树脂组合物。[用以解决课题的手段]本专利技术人等为了解决所述课题，致力于研究的结果，发现使用的树脂组合物为将具有酚-二环戊二烯构造的环氧树脂与含有不饱和基的羧酸及依需要在一分子中兼具羟基及羧基的化合物的反应物再与特定的多元酸酐反应的反应物时，可解决所述课题，遂完成本专利技术。即，本专利技术涉及:[1]一种反应性多元羧酸化合物(A)，为使下述式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物(b)、依需要在一分子中兼具羟基及羧基的化合物(c)反应而得到反应性环氧羧酸酯化合物(d)，再使该反应性环氧羧酸酯化合物(d)与以下述式(2)或式(3)所示的多元酸酐(e)反应而得；式中，R可为相同也可为相异，表示氢原子、卤素原子或碳数1至4的烃基，a分别表示1至3；n表示平均值为1至20的整数；式(2)中，R1分别独立表示氢原子、碳数1至10的烷基，m表示1至3的整数。[2]一种活性能量线硬化型树脂组合物，包含所述[1]所述的反应性多元羧酸化合物(A)。[3]如所述[2]所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其包含所述反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)。[4]如所述[2]或[3]项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其包含光聚合引发剂。[5]如所述[2]至[4]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其为成形用材料。[6]如所述[2]至[4]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其为皮膜形成用材料。[7]如所述[2]至[4]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，其为阻剂材料组合物。[8]一种硬化物，为所述[2]至[7]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物。[9]一种物品，为经所述[8]所述的硬化物包覆(overcoat)而成。[专利技术的效果]含有本专利技术的反应性多元羧酸化合物(A)的活性能量线硬化型树脂组合物不仅获得强韧的硬化物，在使干燥溶剂的状态中也具有优异的树脂物性。另外，使本专利技术的活性能量线硬化型树脂组合物借由紫外线等活性能量线等硬化所得的硬化物，因耐热性优，且可微细地碱显影，故适宜用在成形用材料、皮膜形成用材料、阻剂材料。而且，就与着色颜料的亲和性高而言，因为本专利技术的反应性多元羧酸改性化合物及含有该化合物的活性能量线硬化型树脂组合物即使在高的颜料浓度中也可发挥良好的显影性，故适用在彩色阻剂、滤色片用的阻剂材料，尤其为黑色基质材料等。再者，含有本专利技术的反应性多元羧酸化合物(A)的活性能量线硬化型树脂组合物具有于热及及机械上的强韧性、良好的保存稳定性、进一步可承受高温高湿或冷热冲撃的高可靠性，故也可使用于特别要求高的可靠性的印刷电路板用阻焊剂、多层印刷电路板用层间绝缘材料、可挠性印刷电路板用阻焊剂、镀覆阻剂、感光性光学波导等用途。具体实施方式以下，详细说明本专利技术。本专利技术的反应性多元羧酸化合物(A)，可借由下述方式得到：使具有下述式(1)所示的构造的环氧树脂(a)与在一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物(b)、依需要在一分子中兼具羟基及羧基的化合物(c)反应，获得反应性环氧羧酸酯化合物(d)。然后，使反应性环氧羧酸酯化合物(d)与下述式(2)或式(3)所示的多元酸酐(e)反应而得到。(式中，R可为相同也可为相异，表示氢原子、卤素原子或碳数1至4的烃基，a分别表示1至3；n表示平均值为1至20的整数)(式(2)中，R1分别独立表示氢原子、碳数1至10的烷基，m表示1至3的整数)所述式(1)中的碳数1至4的烃基表示甲基、乙基、乙撑、丙基、丙撑、丁基、丁撑等饱和及不饱和烃基。首先，说明对羧酸酯化合物赋予反应性，用以获得反应性环氧羧酸酯化合物(d)的羧酸酯化步骤。在本专利技术使用的所述式(1)所示的环氧树脂(a)(以下，也仅称为为“环氧树脂(a)”)就各种商品名而言，例如一般可取得XD-1000(日本化药股份有限公司制)等。在本专利技术中，在一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物(b)(以下也仅称为“羧酸化合物(b)”)为用以赋予对活性能量线的反应性而使其反应的化合物。乙烯性不饱和基及羧基只要分别在分子内具有一个以上即无限制。在一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物(b)，可举例如：(甲基)丙烯酸类、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸或饱和或不饱和的二元酸与含有不饱和基的单缩水甘油基化合物的反应物等。在所述中，(甲基)丙烯酸类可举例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、饱和或不饱和二元酸酐与在1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元酸与单缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类等在一分子中含有一个羧基的单羧酸化合物、进一步与在一分子中具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反应性多元羧酸化合物(A)，为使下述式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物(b)、依需要在一分子中兼具羟基及羧基的化合物(c)反应而得到反应性环氧羧酸酯化合物(d)，再使该反应性环氧羧酸酯化合物(d)与以下述式(2)或式(3)所示的多元酸酐(e)反应而得；

【技术特征摘要】
2017.06.19 JP 2017-1192641.一种反应性多元羧酸化合物(A)，为使下述式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物(b)、依需要在一分子中兼具羟基及羧基的化合物(c)反应而得到反应性环氧羧酸酯化合物(d)，再使该反应性环氧羧酸酯化合物(d)与以下述式(2)或式(3)所示的多元酸酐(e)反应而得；式中，R可为相同也可为相异，表示氢原子、卤素原子或碳数1至4的烃基，a分别表示1至3；n表示平均值为1至20的整数；式(2)中，R1分别独立表示氢原子、碳数1至10的烷基，m表示1至3的整数。2.一种活性能量线硬化型...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉泽惠理，山本和义，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP