一种钌络合物、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钌络合物、其制备方法和应用。本发明专利技术公开的钌络合物如式I所示。本发明专利技术的钌络合物，具有较好的催化活性和立体选择性，为各种烯烃原料的催化环化反应提供了多种多样的优化选择，可作为各种烯烃易位分解的催化剂的产业化生产，具有较好的应用价值。

A ruthenium complex, its preparation method and Application

The invention discloses a ruthenium complex, a preparation method and application thereof. The ruthenium complex disclosed by the present invention is shown in formula I. The ruthenium complex of the invention has good catalytic activity and stereoselectivity, provides a variety of optimization options for the catalytic cyclization reaction of various olefin feedstocks, can be used as the industrialized production of various olefin translocation decomposition catalysts, and has good application value.

【技术实现步骤摘要】
一种钌络合物、其制备方法和应用
本专利技术涉及一种钌络合物、其制备方法和应用。尤其涉及烯烃易位复分解(Metathesis)反应中催化环化(RCM)和开环聚合(ROMP)的应用。
技术介绍
各种烯烃易位复分解催化剂的研究和在烯烃易位复分解环化反应(RCM:RingClosingMetathesis)和开环聚合反应(ROMP:RingOpeningMetathesisPolymerization)的应用有许多报道。尽管目前的一些钌络合物在烯烃催化环化和开环聚合反应等已得到了工业化应用，但随着烯烃易位复分解催化反应在药物合成中应用的需求越来越多，有些需求有待进一步研发更有效的钌络合物催化剂，优化简化合成制备工艺、降低产业化成本。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术中一些烯烃易位复分解反应催化剂的制备、催化环化反应的立体(顺式/反式)选择性效果等存在一些不足等缺陷，依据各配体的“构效关系”在钌催化剂中引入不同的结构、不同的催化(顺式/反式)选择性和活性效果，提供了一种新型的钌络合物、其制备方法和应用。本专利技术的钌络合物，具有较好的催化活性和立体(顺式/反式)选择性，为各种烯烃原料(Diene)的催化环化反应提供了多种多样的优化选择，可作为各种烯烃易位分解的催化剂的产业化生产，具有较好的应用价值。本专利技术提供了一种如式I所示的钌络合物：其中，X1和X2各自独立地为氯或R1C(O)O-，其中，R1为C1-C20烷基；或者，X1和X2，与其相连的金属Ru一起形成环状结构；L和L1各自独立地为如式IIa、IIb或IIc所示的结构；其中，n为1、2或3；每个R2和R3各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、或C6-C20芳基；每个R4和每个R5各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、或C6-C20芳基；每个R6和每个R7各自独立地为氢、C1-C20烷基、或C6-C20芳基；或者，X1和L，与其相连的Ru一起形成环状结构；E1、E2、E3和E4各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基(即氰基)、C1-C20醛基、酰胺基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基羰基氧基、C1-C20烷基胺基羰基、C1-C20烷基羰基胺基、C1-C20烷基胺基磺酰基、或C1-C20烷基磺酰基胺基；R为氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、或C2-C20杂环烷基；所述的C2-C20杂环烷基中的杂原子选自N、O和S，杂原子数为1-4个；所述的取代的C1-C20烷基中的取代基是指被下列基团中的一个或多个所取代(例如1-6个，优选1-3个)：氘、卤素、氨基、羟基、硝基、腈基(即氰基)、C1-C20醛基、C1-C20酰胺基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基羰基氧基、C1-C20烷基胺基羰基、C1-C20烷基羰基胺基、C1-C20烷基胺基磺酰基、或C1-C20烷基磺酰基胺基；当取代基为多个时，所述的取代基相同或不同；在本专利技术一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，X1和X2为氯。在本专利技术另一优选实施方式中，L和L1一个为如式IIa所示的结构，另一个为如式IIa、IIb或IIc所示的结构。在本专利技术另一优选实施方式中，如式IIa所示的结构中，每个R2和R3相同，均为苯基或环己基。在本专利技术另一优选实施方式中，如式IIb所示的结构中，n为1，R4和R5均为2,4,6-三甲苯基(Mes)，R6和R7均为氢。在本专利技术另一优选实施方式中，如式IIc所示的结构中，R4和R5均为2,4,6-三甲苯基，R6和R7为氢。在本专利技术一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，E1、E2、E3、和E4各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C15醛基、C1-C15酰胺基、C1-C15烷基、C3-C15环烷基、C1-C15烷氧基、C6-C15芳基、C1-C15烷氧基羰基、C1-C15烷基羰基氧基、C1-C15烷基胺基羰基、C1-C15烷基羰基胺基、C1-C15烷基胺基磺酰基或C1-C15烷基磺酰基胺基。在本专利技术一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，E1、E2和E4为氢；E3为氢、卤素、C1-C6烷基、或C1-C6烷氧基。在本专利技术一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，R为氢、C1-C15烷基、C3-C15环烷基或C2-C15杂环烷基。在本专利技术一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，R为C1-C3烷基(例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)。在本专利技术一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，X1和X2为氯；L和L1各自独立地为如式IIa、IIb或IIc所示的结构；E1、E2、E3、和E4各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C15醛基、C1-C15酰胺基、C1-C15烷基、C3-C15环烷基、C1-C15烷氧基、C6-C15芳基、C1-C15烷氧基羰基、C1-C15烷基羰基氧基、C1-C15烷基胺基羰基、C1-C15烷基羰基胺基、C1-C15烷基胺基磺酰基或C1-C15烷基磺酰基胺基；R为氢、C1-C15烷基、C3-C15环烷基或C2-C15杂环烷基。在本专利技术一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，X1和X2各自独立为氯；L和L1各自独立为IIa、IIb或IIc所示的结构；E1、E2和E4各自独立地为氢；E3为氢、卤素、C1-C6烷基、或C1-C6烷氧基；R为C1-C3烷基。在本专利技术一优选实施方式中，如式I所示的钌络合物中，R为异丙基，E1、E2、E3和E4各自独立地为氢或F。本专利技术中，所述的如式I所示的钌络合物，其优选下列任一钌络合物：本专利技术还提供了一种所述的如式I所示的钌络合物的制备方法，其包括下列步骤：(1)有机溶剂中，将如式II-1所示的钌络合物，与如式II-a所示的结构(即优选PCy3)进行如下所示的配体交换反应；制得如式II-2所示的钌络合物；(2)有机溶剂中，将如式II-2所示的钌络合物与L1-CCl3进行如下所示配体交换反应，制得如式I所示的钌络合物；其中，L1为如式II-b或如式II-c所示的结构；其中，各字母和基团定义均同前所述，其中，如式I所示的钌络合物中，L为如式II-a所示的结构。步骤(1)和步骤(2)中，所述的配体交换反应的条件可为本领域此类反应常规的条件。本专利技术优选下列条件：所述的有机溶剂优选芳烃类和/或卤代烃类有机溶剂，更优选甲苯。所述的有机溶剂的量可不作具体限定，只要不影响反应进行，即可。所述的如式II-1所示的钌络合物与如式II-a所示的结构的用量、或如式II-2所示的钌络合物与L1-CCl3的用量可不作具体限定，如式II-a所示的结构的摩尔量优选为如式II-1所示的钌络合物的摩尔量的1倍以上，优选1倍-2倍。所述的L1-CCl3的摩尔量优选为如式II-2所示的钌络合物的摩尔量的1倍以上，优选1倍-2倍。所述的配体交换反应的进程可采用本领域常规的检测方法进行监测，优选TLC监测，一般以检测如式II-1或II-2所示的钌络合物消失时作为反应的终点。所述的配体交换反应的时间优选0.5-1.5小时。步骤(1)中，所述的与配体交换反应的温度优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如式I所示的钌络合物：

【技术特征摘要】
1.一种如式I所示的钌络合物：其中，X1和X2各自独立地为氯或R1C(O)O-，其中，R1为C1-C20烷基；或者，X1和X2，与其相连的金属钌Ru一起形成环状结构；L和L1各自独立地为如式IIa、IIb或IIc所示的结构；其中，n为1、2或3；每个R2和R3各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、或C6-C20芳基；每个R4和每个R5各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、或C6-C20芳基；每个R6和每个R7各自独立地为氢、C1-C20烷基、或C6-C20芳基；或者，X1和L，与其相连的Ru一起形成环状结构；E1、E2、E3和E4各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C20醛基、酰胺基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基羰基氧基、C1-C20烷基胺基羰基、C1-C20烷基羰基胺基、C1-C20烷基胺基磺酰基、或C1-C20烷基磺酰基胺基；R为氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、或C2-C20杂环烷基；所述的C2-C20杂环烷基中的杂原子选自N、O和S，杂原子数为1-4个；所述的取代的C1-C20烷基中的取代基是指被下列基团中的一个或多个所取代：氘、卤素、氨基、羟基、硝基、腈基(即氰基)、C1-C20醛基、C1-C20酰胺基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基羰基氧基、C1-C20烷基胺基羰基、C1-C20烷基羰基胺基、C1-C20烷基胺基磺酰基、或C1-C20烷基磺酰基胺基；当取代基为多个时，所述的取代基相同或不同；E1、E2、E3和E4为氢时，R不为苯基。2.如权利要求1所述的如式I所示的钌络合物，其特征在于，X1和X2为氯；和/或，L和L1一个为如式IIa所示的结构，另一个为如式IIa、IIb或IIc所示的结构；和/或，如式IIa所示的结构中，每个R2和R3相同，均为苯基或环己基；和/或，如式IIb所示的结构中，n为1，R4和R5均为2,4,6-三甲苯基，R6和R7均为氢；和/或，如式IIc所示的结构中，R4和R5均为2,4,6-三甲苯基，R6和R7为氢；和/或，E1、E2、E3、和E4各自独立地为氢、卤...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹正云，
申请(专利权)人：赞南科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31