一种盲蝽性信息素中引诱成分4-氧代-反-2-己烯醛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种盲蝽性信息素中引诱成分4‑氧代‑反‑2‑己烯醛的合成方法，包括以下步骤：(1)在碱的作用下，炔丙醇与乙醛发生取代反应，得到1‑甲基‑1,4‑丁炔二醇；(2)在还原剂的作用下，步骤(2)得到的1‑甲基‑1,4‑丁炔二醇发生还原反应，得到1‑甲基‑1,4‑丁烯二醇；(3)步骤(2)得到的1‑甲基‑1,4‑丁烯二醇在氧化剂的作用下，发生氧化反应，反应结束后经过后处理得到所述的4‑氧代‑反‑2‑己烯醛。该合成方法路线较短，同时，各个步骤反应收率较高，操作简单，便于大量生产。

A synthetic method of 4-oxo-trans-2-hexenoaldehyde as an inducer in sex pheromone of the bug

The invention discloses a method for synthesizing 4 2 1,4 butene diol; (3) step (2) 1 methyl 1,4 butene diol is oxidized under the action of oxidant. After the reaction is finished, the 4 oxo trans 2 hexenal is obtained. The synthetic route is short, the yield of each step is high, the operation is simple, and it is convenient for mass production.

【技术实现步骤摘要】
一种盲蝽性信息素中引诱成分4-氧代-反-2-己烯醛的合成方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种盲蝽性信息素中引诱成分4-氧代-反-2-己烯醛的合成方法。
技术介绍
盲蝽是我国黄河流域和长江流域地区棉花产区的重要害虫，除危害棉花外，绿盲蝽在枣、葡萄、樱桃、桃、苹果、茶树、杨树苗和马铃薯等其它作物上危害也十分严重。同时，绿盲蝽抗药性非常严重，危害严重地区每年需要喷洒化学农药余次。大量使用农药，在杀死天敌的同时，给环境及人类健康造成了潜在危害。性信息素是进行两性生活的动物，为互相识别而释放出的物质，通过此种物质可使雌、雄接近。一般多是被动的雌性分泌散发性信息素，诱引主动的雄性产生性兴奋，但也有由雄性分泌的种类。采用性信息素及其类似化合物用于防治虫害，对环境的影响较小，同时，诱杀效率也较高。绿盲蝽、中黑盲蝽等主要盲蝽种类性信息素如果从自然界中进行提取，产量较低，同时，成本较高，不利于应用，研究表明4-氧代-反-2-己烯醛(结构如式I所示)是绿盲蝽、中黑盲蝽等主要盲蝽种类性信息素的主要成分，因此，如果能够人工合成这一类物质，会具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种盲蝽性信息素中引诱成分4-氧代-反-2-己烯醛的合成方法，该合成方法使用的原料便宜易得，同时，得到的产物收率高。一种盲蝽性信息素中引诱成分4-氧代-反-2-己烯醛的合成方法，包括以下步骤：(1)在碱的作用下，炔丙醇与乙醛发生亲核反应，得到1-甲基-1,4-丁炔二醇；(2)在还原剂的作用下，步骤(2)得到的1-甲基-1,4-丁炔二醇发生还原反应，得到1-甲基-1,4-丁烯二醇；(3)步骤(2)得到的1-甲基-1,4-丁烯二醇在氧化剂的作用下，发生氧化反应，反应结束后经过后处理得到所述的4-氧代-反-2-己烯醛；反应式如下：作为优选，步骤(1)中，所述的碱为正丁基锂。步骤(1)中，反应温度为室温。步骤(1)中，反应所用的溶剂为醚类溶剂，优选为四氢呋喃或1,4-二氧六环。作为优选，步骤(2)中，所述的还原剂为金属钠，反应在乙醇中进行。步骤(2)中，反应时先将金属钠与乙醇混合回流至完全溶解，再加入1-甲基-1,4-丁炔二醇进行还原反应。作为优选，步骤(3)中，所述的氧化剂为PCC，当采用PCC作为氧化剂时，反应的收率和选择性高。步骤(3)中，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或二甲苯，优选为二氯甲烷。步骤(3)中，反应温度为室温。同现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：(1)本专利技术的合成方法所用的原料炔丙醇和乙醛价格较低，便宜易得，可以有效地降低合成的成本；(2)采用本专利技术的制备方法整个反应步骤较短，收率较高，得到的产品纯度较高，便于进行大批量生产。具体实施方式实施例1在500mL三口烧瓶中加入炔丙醇(5.6g，0.1mol)，抽真空，充氮气三次，然后加入干燥的四氢呋喃50mL，搅拌溶解，降温至-20℃，然后滴加正丁基锂的戊烷溶液(2.5M，80mL，0.2mol)，继续搅拌半小时。然后向反应液中滴加乙醛(4.8g，0.11mol)的四氢呋喃(50mL)溶液，滴加完成后，先于-20℃反应两个小时，然后室温搅拌12小时，TLC显示反应完全，向反应液中滴加饱和的氯化铵的水溶液进行淬灭，然后加入乙酸乙酯进行萃取，用食盐水洗涤两次，得到有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，除去溶剂，进行柱层析得到1-甲基-1,4-丁炔二醇产品9.1g，收率为90.9％。实施例2在250mL圆底烧瓶中加入乙醇50mL，然后分批次加入金属钠(1.3g，56mmol)，回流至全部溶解，然后加入步骤(1)得到的1-甲基-1,4-丁炔二醇(5g，50mmol)，继续回流反应12小时，TLC显示反应完全，加入饱和的氯化铵的水溶液进行淬灭。然后加入乙酸乙酯进行萃取，用食盐水洗涤两次，得到有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，除去溶剂，进行柱层析得到1-甲基-1,4-丁烯二醇产品4.5g，收率为88.2％。实施例3在搅拌下，将CrO3(100g,1mol)迅速加入到盐酸(184ml，6mol/L)中，5min后将均相体系冷却至0摄氏度，在至少10min内小心加入79.1g1mol吡啶。将反应体系重新冷却至0℃，得橙黄色固体，过滤，真空干燥1h，得PCC180.8g。将PCC(17.2g，0.08mol)溶解于50ml二氯甲烷中，在室温下，将其滴入1-甲基-1,4-丁烯二醇(2.1g，20mmol)的30ml二氯甲烷溶液中，搅拌2小时，黑色混合物用175ml乙醚稀释，过滤，固体用乙醚洗涤，滤液用饱和食盐水洗，硫酸钠干燥，浓缩，用硅胶柱层析分离，乙酸乙酯-石油醚洗脱，得4-氧代-反-2-己烯醛1.8g，产率89.2％，HPLC纯度为99.1％。产物表征数据如下1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.77(d,1H,J＝7.1Hz),6.83(d,1H,J＝16.3Hz),6.72(dd,1H,J＝16.3,7.0Hz),2.40(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ198.1,193.7,145.5,138.3,28.1.实施例4将戴斯-马丁氧化剂(33.9g，0.08mol)溶解于50ml二氯甲烷中，在室温下，将其滴入1-甲基-1,4-丁烯二醇(2.1g，20mmol)的30ml二氯甲烷溶液中，搅拌2小时，黑色混合物用175ml乙醚稀释，过滤，固体用乙醚洗涤，滤液用饱和食盐水洗，硫酸钠干燥，浓缩，用硅胶柱层析分离，乙酸乙酯-石油醚洗脱，得4-氧代-反-2-己烯醛1.7g，产率84.3％，HPLC纯度为97.8％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种盲蝽性信息素中引诱成分4‑氧代‑反‑2‑己烯醛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在碱的作用下，炔丙醇与乙醛发生亲核反应，得到1‑甲基‑1,4‑丁炔二醇；(2)在还原剂的作用下，步骤(2)得到的1‑甲基‑1,4‑丁炔二醇发生还原反应，得到1‑甲基‑1,4‑丁烯二醇；(3)步骤(2)得到的1‑甲基‑1,4‑丁烯二醇在氧化剂的作用下，发生氧化反应，反应结束后经过后处理得到所述的4‑氧代‑反‑2‑己烯醛；反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种盲蝽性信息素中引诱成分4-氧代-反-2-己烯醛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在碱的作用下，炔丙醇与乙醛发生亲核反应，得到1-甲基-1,4-丁炔二醇；(2)在还原剂的作用下，步骤(2)得到的1-甲基-1,4-丁炔二醇发生还原反应，得到1-甲基-1,4-丁烯二醇；(3)步骤(2)得到的1-甲基-1,4-丁烯二醇在氧化剂的作用下，发生氧化反应，反应结束后经过后处理得到所述的4-氧代-反-2-己烯醛；反应式如下：2.根据权利要求1所述的盲蝽性信息素中引诱成分4-氧代-反-2-己烯醛的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为正丁基锂。3.根据权利要求1所述的盲蝽性信息素中引诱成分4-氧代-反-2-己烯醛的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应所用的溶剂为醚类溶剂。4.根据权利要求1所述的盲蝽性信息素中引诱...

【专利技术属性】
技术研发人员：戚一文，周宏伟，罗宗秀，
申请(专利权)人：杭州泽旺生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33