大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法技术

本发明专利技术天提供一种大比表面积α‑Fe2O3中空多孔微球的制备方法，包括如下步骤：将三价铁盐加入到乙二醇溶液中，充分搅拌形成黄色透明溶液，称取一定量的离子液体滴入上述黄色透明溶液中，充分搅拌直至溶液颜色不再变浅，其中乙二醇与离子液体体积比Rc为200≤Rc≤600；将一定量乙二胺加入所述配置好的溶液中，将该溶液置于高压反应釜中，反应制得氢氧化氧铁沉淀；将氢氧化氧铁沉淀用去离子水与无水乙醇分别洗涤、干燥，最后在250℃下退火，即可得到大比表面积α‑Fe2O3中空多孔微球。该方法仅以少量的离子液体作为模板，成本低廉，易于大批量生产，除模板过程中不会破坏材料本身结构，制备的α‑Fe2O3中空多孔微球比表面积可达230m

Preparation of large specific surface area hollow porous alpha-Fe2O3 microspheres

The invention provides a preparation method of hollow porous microspheres with large specific surface area of alpha Fe2O3, including the following steps: adding trivalent ferric salts into ethylene glycol solution, fully stirring to form a yellow transparent solution, weighing a certain amount of ionic liquids and dropping into the yellow transparent solution, fully stirring until the color of the solution is no longer lighter, in which the volume ratio of ethylene glycol to ionic liquids is 200. When a certain amount of ethylenediamine is added to the prepared solution, the solution is placed in a high-pressure reactor to produce ferric hydroxide precipitation. The ferric hydroxide precipitation is washed and dried separately with deionized water and anhydrous ethanol, and finally annealed at 250 C, the hollow porous microspheres with a specific surface area of Fe2O3 can be obtained. The method uses only a small amount of ionic liquids as templates, which is cheap and easy to mass produce. The structure of the material will not be destroyed in the process of template removal. The specific surface area of the prepared hollow porous microspheres of alpha Fe2O3 can reach 230m.

【技术实现步骤摘要】
大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法
本专利技术属于多孔材料
，具体涉及一种大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法。
技术介绍
半导体材料由于其独特的禁带结构，被应用于太阳能发电、电子器件生产、生物制药、光催化等领域。随着科学技术的发展，磁性半导体材料逐渐在光催化、磁存储、生物医学工程等领域受到了更多关注。α-Fe2O3作为一种重要的磁性半导体材料，近年来受到众多科研工作者的广泛关注。中空多孔结构的α-Fe2O3由于具有较低的密度，独特的内腔结构和内外表面，使其具有较大的比表面积，在污染物降解、气敏元件、电化学和催化方面具有非常广泛的应用。目前，国内外使用溶剂热法制备的α-Fe2O3，具有结晶性高、磁饱和强度高、产量高、大比表面积等优点。中国专利CN201010283732.8公开了将水溶性铁氰化钾溶液和氢氧化钠溶液混合，然后加入柠檬酸三钠,超声后使其充分溶解，再升温反应，冷却至室温，将淀物离心、洗涤、干燥,制得α-Fe2O3μm球，该方法得到的产品颗粒成球率高，尺寸均一。文献“ZhangJ.J.et.al.RSCAdvanced,2013.3.20639”报道了以三价铁的氯化物为铁元，尿素为沉淀剂，乙二醇为溶剂的制备方法，制得一种花状α-Fe2O3中空微球，比表面积可达114m2/g，利用其磁性可使材料回收再利用。文献“ZhangF.H.et.al.SensorActuat.B-Chem,2009.141.381”报道了应用水热法制备出海胆状中空球，大比表面积使气敏性能提升。文献“XiaJ.X.et.al.DaltonTrans,2011,40,249”报告了采用离子液体为反应物与模板，制备除了BiOBr花状多孔实心球，表现出增强的光催化氧化活性。上述成果，通过制备中空或多孔结构，对材料形貌结构进行调节，不同程度的增大了材料的比表面积从而提升光催化活性、储锂性能与气敏性能。按照上述方法所得中空或多孔结构通常采用难去除的模板，为后续处理工作带来麻烦，去除模板过程中也会破坏材料本身结构，使比表面积减小，且后续处理模板工艺复杂。采用离子液体为反应物与模板增大生产成本，影响规模化生产。而且至今也未见有专利提出制备比表面积达200m2/g以上的中空多孔μm球的方法。
技术实现思路
本专利技术针对现有制备方法成本高，模板难去除的问题，旨在提供一种α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法，该方法仅以少量的离子液体作为模板，成本低廉，易于大批量生产，除模板过程中不会破坏材料本身结构，制备的α-Fe2O3中空多孔微球比表面积可达230m2/g。一种大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法，包括如下步骤：1)将三价铁盐加入到乙二醇溶液中，充分搅拌形成黄色透明溶液，其中三价铁盐的浓度为0.1～0.5mol/L；2)称取一定量的离子液体滴入上述黄色透明溶液中，充分搅拌直至溶液颜色不再变浅，其中乙二醇与离子液体体积比Rc为200≤Rc≤600；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯化物；3)将一定量乙二胺加入到步骤2)配置好的溶液中，充分搅拌，其中乙二胺与乙二醇体积比为(0.25～0.6)：1；4)将步骤3)制备的溶液置于高压反应釜中，反应温度为180℃～200℃，保温14～20小时，制得氢氧化氧铁沉淀；5)将氢氧化氧铁沉淀用去离子水与无水乙醇分别洗涤、干燥，最后在250℃下退火，即可得到大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球。进一步地，所述步骤1)三价铁盐选自三价铁卤化物、硫酸盐或硝酸盐。进一步地，所述步骤2)200≤Rc≤300，制备得到的α-Fe2O3中空多孔微球的比表面积为200m2/g以上。本专利技术采用离子液体与乙二醇作为微乳液模板，生成的微球是纳米片堆叠成的，因此存在许多微孔结构，这种6～14nm左右的微孔结构分布使微球具有200m2/g以上的比表面积。在乙二醇溶剂中，由于乙二醇相较于水粘度较大且表面羟基较少，所以在成核和生长时间上较长，所以有足够的时间寻找到低能位点形核，因此，离子排布较为均匀生成球形结构。因为乙二醇体系原因，形核位点只存在于乙二醇与离子液体相界面处，体系中离子液体较少，形核位点固定，所以无明显团簇现象。与现有技术相比，本专利技术提供的大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法具有如下优点：1、本专利技术提供的方法制得的α-Fe2O3中空多孔微球比表面积为180～230m2/g，具有较大的比表面积。2、本专利技术提供的方法制得的大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球粒径5-8μm，粒径均匀，且无明显团簇现象，微球成中空多孔结构，孔径分布为6～14nm。3、本专利技术提供的方法制得的大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球结晶性良好，是均相无杂质的六方尖晶石结构。4、本专利技术提供的方法所需原材料成本低廉，离子液体用量极少，对环境友好，现有的采用离子液体的方法，制备同样数量的α-Fe2O3中空多孔微球，需要消耗的离子液体为本专利技术方法的10倍以上；采用煅烧就可以将模板去除，模板去除彻底，与其他以水为溶剂的方法相比，乙二醇与离子液体不互溶，使反应模板易去除。5、本专利技术所制备得到的α-Fe2O3中空多孔微球具有较大的比表面积，优秀的光催化性能，密集的介孔分布，饱和磁场强度高，有望应用于磁记录、光催化、水污染治理、磁回收等领域。附图说明图1为制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的X射线衍射图谱(XRD)；其中，(a)、(b)、(c)分别为实例1、实例2、实例3样品的XRD图谱。图2为实例1制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的扫描电镜(SEM)图片。图3为实例2制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的扫描电镜(SEM)图片。图4为实例3制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的扫描电镜(SEM)图片。图5为实例3制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的氮吸附-脱附曲线。图6为实例3制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的孔径分布曲线。图7为实例3制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的磁滞回线。图8为实例4制得的α-Fe2O3中空多孔微球样品的扫描电镜(SEM)图片。具体实施方式下面结合具体实施例及附图对本专利技术做进一步详细说明。实例1本实例制备的大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球，步骤和条件如下：1)将12mmolFeCl3粉末溶于60mL乙二醇中，充分搅拌形成黄色透明溶液，其中FeCl3浓度为0.2mol/L；2)将1-丁基-3甲基咪唑-四氟硼酸盐按照Rc＝600加入到上述溶液中，Rc为乙二醇与离子液体体积比，充分搅拌直至颜色不再变浅，得到浅黄色溶液；3)将乙二胺加入到浅黄色溶液中，其与乙二醇体积比为1:20，充分搅拌形成黄色浑浊溶液；4)将上述所得黄色浑浊溶液加入到100mL密闭反应釜中，在200℃的条件下，保温20小时得到沉淀；5)将沉淀用去离子水、乙二醇离心洗涤数遍至上清液澄清，干燥，在250℃条件下真空干燥，即可制得大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球。图1所示，X射线衍射表征证明样品为α-Fe2O3；XRD无杂峰证明晶格中没有其他离子或原子的存在，证明离子液体只作为模板，没有作为反应物参与反应。图2所示，α-Fe2O3中空多孔微球的粒径直径为8μm，尺寸均匀。用AUT本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大比表面积α‑Fe2O3中空多孔微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将三价铁盐加入到乙二醇溶液中，充分搅拌形成黄色透明溶液，其中三价铁盐的浓度为0.1～0.5mol/L；2)称取一定量的离子液体滴入上述黄色透明溶液中，充分搅拌直至溶液颜色不再变浅，其中乙二醇与离子液体体积比Rc为200≤Rc≤600；所述离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐或1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯化物；3)将一定量乙二胺加入到步骤2)配置好的溶液中，充分搅拌，其中乙二胺与乙二醇体积比为(0.25～0.6)：1；4)将步骤3)制备的溶液置于高压反应釜中，反应温度为180℃～200℃，保温14～20小时，制得氢氧化氧铁沉淀；5)将氢氧化氧铁沉淀用去离子水与无水乙醇分别洗涤、干燥，最后在250℃下退火，即可得到大比表面积α‑Fe2O3中空多孔微球。

【技术特征摘要】
1.一种大比表面积α-Fe2O3中空多孔微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将三价铁盐加入到乙二醇溶液中，充分搅拌形成黄色透明溶液，其中三价铁盐的浓度为0.1～0.5mol/L；2)称取一定量的离子液体滴入上述黄色透明溶液中，充分搅拌直至溶液颜色不再变浅，其中乙二醇与离子液体体积比Rc为200≤Rc≤600；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯化物；3)将一定量乙二胺加入到步骤2)配置好的溶液中，充分搅拌，其中乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹航，元金石，赵玉玲，张健敏，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37