一种酸处理改性超稳分子筛的方法技术

本发明专利技术公开了一种酸处理改性超稳分子筛的方法，主要是通过温和条件下加入醋酸、丁二酸水溶液中的一种或两者的混合溶液作为改性剂，利用超声和微波的能量使其表面铝和非骨架铝更易脱离，且不对硅氧四面体结构造成破坏，提高分子筛硅铝比，由亲水性转变为疏水性。本发明专利技术的合成方法操作简单易行，原料无毒无害，降低了生产成本。

A Method of Modifying Ultra-stable Molecular Sieves by Acid Treatment

The present invention discloses a method of acid treatment for modification of ultra-stable molecular sieves. The method mainly uses one or two mixed solutions of acetic acid and succinic acid as modifiers under mild conditions to make surface aluminium and non-skeleton aluminium more easily separated by the energy of ultrasound and microwave, and does not destroy the structure of silicon-oxygen tetrahedron, improves the ratio of silicon to aluminium of molecular sieves, and changes from hydrophilicity. It is hydrophobic. The synthesis method of the invention is simple and feasible, the raw material is non-toxic and harmless, and the production cost is reduced.

【技术实现步骤摘要】
一种酸处理改性超稳分子筛的方法
本专利技术涉及一种新的对超稳分子筛进行改性的化学方法
，具体为一种酸处理改性超稳分子筛的方法。
技术介绍
可挥发性有机废气（VOCs）已经成为目前最主要的大气污染物之一，而吸附法具有节能、操作成本低的特点，是富集和分离VOCs的有效方法之一。活性炭凭借其价格低廉、吸附容量大、吸附能力强，对各类有机分子适用性强等特点，占据主导地位。但活性炭为易燃物，在吸附酮、醛类VOCs时，存在爆炸的安全隐患。而分子筛具有耐高温、不可燃、良好的热稳定性、选择性强、吸附能力强、吸附脱附过程可逆等优点，是活性炭吸附剂的优良替代品。不同类型的分子筛因具有不同的结构特性，应用的领域也有较大的差异。高硅分子筛疏水性好、稳定性高，是吸附VOCs的理想吸附剂。分子筛因骨架中Al3+的存在而带负电荷，为保持电中性，骨架的空隙中必须存在补偿电荷的阳离子，而这些阳离子便成为作用点，对极性分子具有亲和性。硅铝比低的分子筛作用点多，对极性分子具有较高的亲和力，因此有机物极性越高越容易被吸附;当增加分子筛硅铝比，分子筛表面由亲水性向憎水性转变。水分子具有很强的极性，当与VOCs分子同时存在时，会存在竞争吸附，因此改变分子筛硅铝比对于VOCs的吸附尤为重要。CN1098809C公开了一种在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改进的方法。该方法既可使得反应条件相对缓和，并且改性后的分子筛无明显缺陷。它主要是通过在非缓冲体系中加入有机酸改性剂，并采用有机配位反应法对超稳分子筛进行化学改性设计，从而改善超稳分子筛的化学结构和性能。其主要的技术特点是在非缓冲体系中加入柠檬酸、酒石酸或草酸的混合物；所采用的有机配位反应法可以是单一因子法、正交设计法、均匀设计法或优选法。其特征在于是针对合成新配方汽油的高效分子筛催化剂制备与改性。CN103936024A公开了一种富介孔超稳分子筛的结合改进方法。该方法采用有机酸（柠檬酸、EDTA、草酸、酒石酸）-无机盐（氟化铵）结合脱铝反应，保持了分子筛较高的结晶度，提高了分子筛的硅铝比，减小了晶胞常数。脱铝形成较多二次孔，提高了加氢裂化的转化效率。其特征在于满足高中油型加氢裂化对催化剂载体的性能要求。CN104307558B公开了一种超稳分子筛经酸处理脱铝，使其硅铝原子摩尔比不小于40。所选择的酸为硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种以上的混合物。其特征在于合成了能够在温和条件下催化丙糖异构化为乳酸和乳酸酯，降低了能耗，便于工业化应用。CN107308979A公开了用于VOCs降解的分子筛光催化剂的制备方法和应用。分子筛经有机酸（草酸、硬脂酸、油酸、柠檬酸和月桂酸的一种或多种）在不同气氛下高温煅烧处理后，将其应用于异丙醇光催化实验中，只有少量二氧化碳生成，实现了异丙醇光催化反应过程在选择性氧化、选择性矿化以及选择性转化为丙烯三种不同反应路径简的可控切换。该催化剂处理工艺简单、成本低、周期短、丙烯产率高、二氧化碳排放少。CN103736450A公开了一种酸改性钠型Y分子筛的方法。该方法的酸改性的钠型Y分子筛是在室温条件下，用柠檬酸、HCl和H2SO4对钠型Y分子筛进行酸改性得到的。所需的酸溶液浓度低，对储存器腐蚀性小，而且，改性条件温和。钠型Y分子筛酸改性不仅使其具备了高效的脱硫性能，与传统的高温改性法相比，室温条件下即可进行，节省能源，使其具有工业化应用价值。同时省去了浸渍法引入稀土金属氧化物的步骤，提高了吸附剂的制备效率。在脱硫过程中，所用的设备简单，只需油品与吸附剂充分接触，磁力搅拌即可，反应活性高，选择吸附性好，制备吸附剂的工艺路线节能环保，不会产生有害物质。对含有正辛烷和苯并噻吩，含硫量为137.13mg/L的模拟油品的脱硫率高达99.99%。现有技术中，对分子筛的酸改性用于制备催化剂的研究较多，而对超稳分子筛的酸改性制备疏水型高硅分子筛吸附剂的研究鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种酸处理改性超稳分子筛的方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种酸处理改性超稳分子筛的方法,包括以下步骤：A、将超稳分子筛加入到密闭容器内，加入酸溶液，其中酸溶液与分子筛的液固比为10～50mL/g；B、搅拌混合后，密闭条件下在20～300℃，超声微波处理10min～24h，在分子筛的酸改性过程中利用超声和微波的能量使其表面铝和非骨架铝更易脱离，且不对硅氧四面体结构造成破坏；C、最后再经分离、洗涤和干燥得到产物，其中，分离采取抽真空过滤的方法,洗涤是指用去离子水洗涤至滤液呈中性；D、最后，干燥后得到的滤饼放入90～150℃烘箱干燥4～16小时，得到酸改性后的高硅分子筛。优选的，所述步骤A中超稳分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比为10～50。优选的，所述步骤A中酸溶液是醋酸、丁二酸水溶液中的一种或两者的混合溶液，酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，搅拌时间20～40min。优选的，所述步骤B中超声微波处理，超声辐射功率为0～1000W,超声频率为25KHz；微波辐射功率为0～1500W，微波频率为2450MHz，处理时间10min～24h，处理温度20～300℃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术主要是通过温和条件下加入醋酸、丁二酸水溶液中的一种或两者的混合溶液作为改性剂，利用超声和微波的能量使其表面铝和非骨架铝更易脱离，且不对硅氧四面体结构造成破坏，提高分子筛硅铝比，由亲水性转变为疏水性。本专利技术的合成方法操作简单易行，原料无毒无害，降低了生产成本。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例一：在密闭容器内置入50g超稳分子筛，加入500ml浓度为0.8mol/L的醋酸，搅拌20min，升温至40℃，超声微波处理20min，其中微波功率100W，超声功率50W，真空抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液中性，滤饼放入100℃烘箱干燥4小时，得到成品；处理的原料是超稳分子筛，其晶胞常数为2.46nm，相对结晶度为87%，其骨架硅铝比为10.7，非骨架铝含量为18wt%；经检测，成品骨架硅铝比仍为10.7，非骨架铝含量为10.3wt%。说明该样品骨架晶体未遭到破坏，而非骨架铝抽出7.7wt%。实施例二：在密闭容器内置入40g超稳分子筛，加入800ml浓度为0.6mol/L的醋酸，搅拌20min，升温至60℃，超声微波处理15min，其中，微波功率100W，超声功率50W，真空抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液中性，滤饼放入120℃烘箱干燥10小时，得到成品；处理的原料是超稳分子筛，其晶胞常数为2.46nm，相对结晶度为87%。其骨架硅铝比为10.7，非骨架铝含量为18wt%；经检测，成品骨架硅铝比仍为10.7，非骨架铝含量为12.2wt%。说明该样品骨架晶体未遭到破坏，而非骨架铝抽出5.8wt%。实施例三：在密闭容器内置入30g超稳分子筛，加入300ml浓度为0.4mol/L的丁二酸，搅拌20min，升温至50℃，超声微波处理20min，其中，微波本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸处理改性超稳分子筛的方法,其特征在于：包括以下步骤：A、将超稳分子筛加入到密闭容器内，加入酸溶液，其中酸溶液与分子筛的液固比为10～50mL/g；B、搅拌混合后，密闭条件下在20～300℃，超声微波处理10min～24h，在分子筛的酸改性过程中利用超声和微波的能量使其表面铝和非骨架铝更易脱离，且不对硅氧四面体结构造成破坏；C、最后再经分离、洗涤和干燥得到产物，其中，分离采取抽真空过滤的方法,洗涤是指用去离子水洗涤至滤液呈中性；D、最后，干燥后得到的滤饼放入90～150℃烘箱干燥4～16小时，得到酸改性后的高硅分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种酸处理改性超稳分子筛的方法,其特征在于：包括以下步骤：A、将超稳分子筛加入到密闭容器内，加入酸溶液，其中酸溶液与分子筛的液固比为10～50mL/g；B、搅拌混合后，密闭条件下在20～300℃，超声微波处理10min～24h，在分子筛的酸改性过程中利用超声和微波的能量使其表面铝和非骨架铝更易脱离，且不对硅氧四面体结构造成破坏；C、最后再经分离、洗涤和干燥得到产物，其中，分离采取抽真空过滤的方法,洗涤是指用去离子水洗涤至滤液呈中性；D、最后，干燥后得到的滤饼放入90～150℃烘箱干燥4～16小时，得到酸改性后的高硅分子筛。2.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张颖，陈杰，庞绍龙，李瑞娜，张胜华，邱国锋，刘敬印，
申请(专利权)人：欧米伽新材料科技南通有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32