一种双发射纤维素基荧光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种双发射纤维素基荧光材料及其制备方法和应用，所述双发射纤维素基荧光材料具有良好的生物相容性与可加工性。所述双发射纤维素基荧光材料中包括一类荧光基团因对生物胺有响应性而作为指示剂；一类荧光基团因对生物胺无响应性而作为内标物。本发明专利技术还公开一种生物胺的检测方法，其中采用上述的双发射纤维素基荧光材料，所述检测方法是根据两类荧光基团的荧光强度比值变化和纤维素基荧光材料的荧光颜色变化，实现对生物胺的检测。在检测过程中，两类荧光基团的荧光强度比值随着生物胺的浓度增加发生肉眼可见的颜色改变，可实现对生物胺的可视化检测。

A Double Emission Cellulose-based Fluorescent Material and Its Preparation and Application

The invention discloses a dual-emission cellulose-based fluorescent material and its preparation method and application. The dual-emission cellulose-based fluorescent material has good biocompatibility and processability. The dual-emission cellulose-based fluorescent material includes a fluorescent group as an indicator because of its responsiveness to biogenic amines, and a fluorescent group as an internal standard because of its non-responsiveness to biogenic amines. The invention also discloses a detection method for biogenic amines, in which the double-emission cellulose-based fluorescent material is used. The detection method realizes the detection of biogenic amines according to the change of the ratio of fluorescence intensity of two kinds of fluorescent groups and the change of fluorescence color of cellulose-based fluorescent material. In the detection process, the ratio of fluorescence intensity of two kinds of fluorescent groups changes with the increase of biogenic amine concentration, which can realize the visual detection of biogenic amine.

【技术实现步骤摘要】
一种双发射纤维素基荧光材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种双发射纤维素基荧光材料及其制备方法和应用，属于生物检测

技术介绍
生物胺是指一类有机胺化合物，包括氨气、二甲胺、三甲胺等，与多种新陈代谢过程紧密相关，大量产生于氨基酸的降解过程中。生物胺浓度的不正常升高常被当作食品腐败或发生疾病的信号。因此，发展一种有效的生物胺检测方法对于其实际应用至关重要。近来，荧光传感器由于其所特有的高灵敏度和良好的选择性，已在食品质量监测与辅助疾病诊断等领域取得一定研究进展。唐本忠课题组利用聚集诱导发光类荧光分子对生物胺的选择响应性，成功实现海鲜食品的新鲜度检测(ACSSensor2016,1,179-184)。刘凯强课题组所设计的芘荧光分子衍生物，可以在较低浓度下对苯胺进行检测，从而实现对肺癌的辅助诊断(SensorsandActuatorsB2017,241,1316–1323)。但是，以往这些荧光传感器大多采用单一荧光分子进行监测。在使用过程中，非常容易受到荧光分子浓度、外部环境、仪器参数设置等因素的干扰，使测量准确性较低。同时，单一荧光分子在检测过程中产生的荧光强弱变化，虽然也可以用肉眼观察到，但是却无法建立统一的观测标准，因为肉眼对光强弱的感受能力受人为因素影响很大。除此之外，现今使用的荧光传感器都基于小分子化合物，无法作为材料单独使用。同时，小分子荧光化合物容易随着环境变化发生迁移，且存在较大毒性，限制了其的实际应用。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种双发射纤维素基荧光材料，所述双发射纤维素基荧光材料是以纤维素及其衍生物做基体材料，所述纤维素及其衍生物具有良好的生物相容性、优异的加工性能、来源广泛、价格低廉等优点，是作为骨架材料的优良载体。同时，纤维素及其衍生物分子链上带有多个可衍生化反应的羟基，利用该羟基与含有荧光基团的分子发生酯化或者醚化反应，键合至少两类荧光基团；其中，一类荧光基团因对生物胺有响应性而作为生物胺的指示剂，另一类荧光基团因对生物胺无响应性而作为生物胺的内标物；不仅如此，这两类荧光基团还要满足具有部分重合或完全重合的激发光谱，以及具有可分辨的发射光谱；通过观测这两类荧光基团发射的荧光强度之比的变化可以实现对生物胺的准确检测。同时，作为指示剂的一类荧光基团对生物胺产生响应后，由于荧光强度的强弱变化导致整个材料体系的荧光颜色发生改变，产生肉眼可识别的明显信号变化，从而实现对生物胺的可视化检测。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种双发射纤维素基荧光材料，所述荧光材料以纤维素及其衍生物做基体材料，所述荧光材料还包括键合于所述基体材料上的至少两类荧光基团；所述两类荧光基团具有部分重合或完全重合的激发光谱，和可分辨的发射光谱；所述两类荧光基团中，一类荧光基团对生物胺有响应性，另一类荧光基团对生物胺无响应性。根据本专利技术，所述两类荧光基团键合在同一条纤维素链上，或者两类荧光基团分别键合在两条纤维素链上。根据本专利技术，所述两条纤维素链的结构式相同或不同。根据本专利技术，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸秆中制得的纤维素中的至少一种。根据本专利技术，所述纤维素的衍生物选自纤维素醚和纤维素酯中的至少一种。优选地，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素苯甲酸酯、纤维素肉桂酸酯中的至少一种。优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素中的至少一种。本专利技术中，所述两类荧光基团要满足具有部分重合或完全重合的激发光谱，以及可分辨的发射光谱，其原因是满足上述条件的两类荧光基团在检测时，可以用肉眼观察到这两类荧光基团的荧光强度变化，并根据不同的颜色加以区分，从而实现对生物胺的可视化检测。根据本专利技术，所述对生物胺有响应性的荧光基团来自荧光素类荧光分子、罗丹明类荧光分子、聚集诱导发光类(AIE)荧光分子中的至少一种。优选地，所述荧光素类荧光分子选自荧光素及其异构体、异硫氰酸酯荧光素及其异构体、异氰酸酯荧光素及其异构体、氨基荧光素及其异构体、羧基荧光素及其异构体、5-溴甲基荧光素及其异构体中的至少一种。优选地，所述罗丹明类荧光分子选自罗丹明B、罗丹明110、罗丹明123、罗丹明6G、羧基四甲基罗丹明、四甲基罗丹明乙酯中的至少一种。优选地，所述聚集诱导发光类(AIE)荧光分子选自四苯基乙烯及其衍生物、四苯基噻咯及其衍生物中的至少一种。根据本专利技术，所述对生物胺无响应性的荧光基团来自卟啉类荧光分子、螺环类荧光分子、氟硼类荧光分子中的至少一种。优选地，所述卟啉类荧光分子选自原卟啉、四苯基卟啉、四甲氧基卟啉、四吡啶基卟啉中的至少一种。优选地，所述螺环类荧光分子选自螺吡喃、螺噁嗪中的至少一种。优选地，所述氟硼类荧光分子选自BODIPYFL、BODIPYR6G、BODIPYTR、BODIPYTMR中的至少一种。根据本专利技术，所述对生物胺有响应性的荧光基团在纤维素及其衍生物分子链上的取代度为0.0001-1.5，优选为0.0001-0.5；所述对生物胺无响应性的荧光基团在纤维素及其衍生物分子链上的取代度为0.0001-2.0，优选为0.0001-0.8。根据本专利技术，所述对生物胺无响应性的荧光基团与所述对生物胺有响应性的荧光基团的摩尔比为大于0且小于100％，优选为2-80％，更优选为10-60％。本专利技术还提供下述技术方案：一种上述双发射纤维素基荧光材料的制备方法，其包括如下步骤：1)将纤维素及其衍生物与两类含有不同荧光基团的荧光分子同时进行反应；或者，1’)将纤维素及其衍生物先与一类含有一种荧光基团的荧光分子发生反应，再与另一类含有另一种荧光基团的荧光分子发生反应；或者，1”)将纤维素及其衍生物分别与一类含有荧光基团的荧光分子反应得到两类纤维素基荧光材料，且两类荧光纤维素基荧光材料中含有的荧光基团不同，然后采取溶液共混或固体共混的方式对所述两类纤维素基荧光材料进行混合；步骤1)、1’)和1”)中的两类不同的荧光基团具有部分重合或完全重合的激发光谱，和可分辨的发射光谱；同时，所述两类不同的荧光基团中，一类荧光基团对生物胺有响应性，另一类荧光基团对生物胺无响应性。根据本专利技术，在步骤1)、1’)和1”)中，所述反应为酯化反应或醚化反应；所述反应温度为40-120℃；所述反应时间为2-72h。本专利技术还提供下述技术方案：一种上述双发射纤维素基荧光材料的用途，可应用于食品质量监测等领域。本专利技术还提供下述技术方案：一种生物胺的检测方法，其中采用上述的双发射纤维素基荧光材料，所述检测方法是根据两类荧光基团的荧光强度比值变化和纤维素基荧光材料的荧光颜色变化，进行生物胺的检测。本专利技术中，所述的双发射纤维素基荧光材料的发射光谱具有两个可明显区分的发射峰，且每个发射峰表现为一种颜色，所述颜色可以是三基色中的任意两种，例如“红”与“绿”、“红”与“蓝”、“蓝”与“绿”。本专利技术还提供下述技术方案：一种膜，其包括上述的双发射纤维素基荧光材料。上述膜的制备方法，包括如下步骤：将上述双发射纤维素基荧光材料溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮等溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双发射纤维素基荧光材料，其特征在于，所述荧光材料以纤维素及其衍生物做基体材料，所述荧光材料还包括键合于所述基体材料上的至少两类荧光基团；所述两类荧光基团具有部分重合或完全重合的激发光谱，和可分辨的发射光谱；所述两类荧光基团中，一类荧光基团对生物胺有响应性，另一类荧光基团对生物胺无响应性。

【技术特征摘要】
1.一种双发射纤维素基荧光材料，其特征在于，所述荧光材料以纤维素及其衍生物做基体材料，所述荧光材料还包括键合于所述基体材料上的至少两类荧光基团；所述两类荧光基团具有部分重合或完全重合的激发光谱，和可分辨的发射光谱；所述两类荧光基团中，一类荧光基团对生物胺有响应性，另一类荧光基团对生物胺无响应性。2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述两类荧光基团键合在同一条纤维素链上，或者两类荧光基团分别键合在两条纤维素链上。优选地，所述两条纤维素链的结构式相同或不同。优选地，所述对生物胺有响应性的荧光基团来自荧光素类荧光分子、罗丹明类荧光分子、聚集诱导发光类(AIE)荧光分子中的至少一种；所述对生物胺无响应性的荧光基团来自卟啉类荧光分子、螺环类荧光分子、氟硼类荧光分子中的至少一种。优选地，所述荧光素类荧光分子选自荧光素及其异构体、异硫氰酸酯荧光素及其异构体、异氰酸酯荧光素及其异构体、氨基荧光素及其异构体、羧基荧光素及其异构体、5-溴甲基荧光素及其异构体中的至少一种。优选地，所述罗丹明类荧光分子选自罗丹明B、罗丹明110、罗丹明123、罗丹明6G、羧基四甲基罗丹明、四甲基罗丹明乙酯中的至少一种。优选地，所述聚集诱导发光类(AIE)荧光分子选自四苯基乙烯及其衍生物、四苯基噻咯及其衍生物中的至少一种。优选地，所述卟啉类荧光分子选自原卟啉、四苯基卟啉、四甲氧基卟啉、四吡啶基卟啉中的至少一种。优选地，所述螺环类荧光分子选自螺吡喃、螺噁嗪中的至少一种。优选地，所述氟硼类荧光分子选自BODIPYFL、BODIPYR6G、BODIPYTR、BODIPYTMR中的至少一种。优选地，所述对生物胺有响应性的荧光基团在纤维素及其衍生物分子链上的取代度为0.0001-1.5，优选为0.0001-0.5；所述对生物胺无响应性的荧光基团在纤维素及其衍生物分子链上的取代度为0.0001-2.0，优选为0.0001-0.8。优选地，所述对生物胺无响应性的荧光基团与所述对生物胺有响应性的荧光基团的摩尔比为大于0且小于100％，优选为2-80％，更优选为10-60％。3.权利要求1或2所述的双发射纤维素基荧光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)将纤维素及其衍生物与两类含有不同荧光基团的荧光分子同时进行反应；或者，1’)将纤维素及其衍生物先与一类含有一种荧光基团的荧光分子发生反应，再与另一类含有另一种荧光基团的荧光分子发生反应；或者，1”)...

【专利技术属性】
技术研发人员：张军，贾若男，张金明，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11