一种锂离子电池负极材料、制备方法以及锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池负极材料、制备方法以及锂离子电池，属于电池材料技术领域。针对现有的应用于锂离子电池的碳负极材料存在的的电容量低、循环充放电之后电容易下降量大的问题，提出了一种基于碳材料的复合纳米材料，该纳米材料应用于锂离子电池负极材料中具有较高的电容量以及优异的循环充放电性能。利用纳米石墨片作为纳米内核材料，通过离子液体对其表面进行改性之后，可以实现其表面的正电荷化；同时，利用溶胶‑凝胶方法制备包覆材料，利用无机盐改性剂一方面使凝胶中金属氧化物的双电层结构被打破，使纳米金属氧化物表面带上负电荷，另一方面可以利用无机盐改性剂掺杂在包覆材料中提高负极材料的放电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极材料、制备方法以及锂离子电池
本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料、制备方法以及锂离子电池，属于电池材料

技术介绍
锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。石墨类碳负极材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌，充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90％以上。目前采用较为广泛的是人造石墨，人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维等。但石墨类负极材料的层状结构易导致电解液溶剂离子的共嵌入,引起石墨层状结构的破坏，从而影响石墨负极材料的电化学性能的循环稳定性和库仑效率。同时,石墨的各向异性结构特征，限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，制约了石墨负极电化学容量的发挥。CN107732226A公开了一种锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料及其制备方法，其是由碳纤维支撑体和渗透附着在碳纤维支撑体的表面或内部的钼氧化物组成。本专利技术先采用静电纺丝法制备出含有钼源的高分子纤维状支撑体；然后将纤维状支撑体经过热处理工艺得到锂离子电池钼氧化物-碳自支撑复合负极材料。CN107706417A公开一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法，是以淀粉为原料，将其与铁粉按一定比例均匀混合，在空气气氛中于200-250℃进行稳定化处理，随后在惰性气氛下高温碳化，经过酸洗、水洗、抽滤、烘干获得球形炭负极材料。加入铁粉将淀粉颗粒相互隔开，避免了淀粉颗粒受热不均的现象，大大缩短了稳定化时间。但是上述的这些负极材料仍然存在着循环充放电之后电容量损失较大、电容量不高等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是：针对现有的应用于锂离子电池的碳负极材料存在的的电容量低、循环充放电之后电容易下降量大的问题，提出了一种复合纳米材料，该纳米材料应用于锂离子电池负极材料中具有较高的电容量以及优异的循环充放电性能。技术构思是：利用硅纳米片作为内核材料，在其表面包覆上碳层之后，通过离子液体对其表面进行改性，可以实现其表面的正电荷化；同时，利用溶胶-凝胶方法制备包覆材料，利用无机盐改性剂一方面使凝胶中金属氧化物的双电层结构被打破，使纳米金属氧化物表面带上负电荷，另一方面可以利用无机盐改性剂掺杂在包覆材料中提高负极材料的放电性能。技术方案是：本专利技术的第一个方面，提供了：一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：第1步，片状纳米硅的制备：对硅片进行精密磨削处理，得到的硅粉与水按照重量比1：10～15配制成悬浮液，再经过离心处理，取上清液，真空干燥，得到片状纳米硅；第2步，纳米硅表面的碳沉积：在片状纳米硅与溶剂、碳源混合，再经过蒸发溶剂、研磨、焙烧之后，得到表面碳沉积的纳米硅；第3步，纳米硅的表面羟基化：将表面碳沉积的纳米硅与90～95wt%浓硫酸和60～65wt%浓硝酸按照重量比1：2～4：1～3混合，在85～90℃条件下反应2～4h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面酸活化的纳米硅薄片；再将表面酸活化的纳米硅薄片与90～95wt%浓硫酸和20～30wt%的双氧水按照重量比1：1～1.5：0.5～0.8混合，在60～72℃条件下反应1～4h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面羧基化的纳米硅薄片；将表面羧基化的纳米硅薄片与SOCl2按照重量比1：2～4混合，再在64～68℃条件下反应12～16h后，将固体物滤出，再将固体物与乙二醇按照重量比1：3～5.5混合，于105～110℃条件下反应10～15h后，将固体物滤出，并用去离子水洗涤烘干后，得到表面羟基化的纳米硅薄片；第4步，纳米硅薄片的表面离子液体修饰：按照重量比3～5：2～4：85～95：2～4将表面羟基化的纳米硅薄片、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH570混合，在45～60℃反应3～6h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片；将表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比5～10：95～115：3～6：0.8～1.2在氮气气氛下混合均匀，再65～70℃条件下反应12～15h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体修饰的纳米硅薄片；第5步，外层修饰材料溶胶的制备：将柠檬酸和乙醇混合之后，得到混合溶液，再向溶液中加入LiNO3、Al(NO3)2，再用氨水调节pH至7.5～8.5后，在60～70℃条件下水解反应5～8h，再将溶液中加入Co(NO3)2，搅拌均匀后，得到溶胶；第6步，溶胶在纳米硅薄片的表面负载：将第5步得到的溶胶与表面离子液体修饰的纳米硅薄片按照重量比1：15～25搅拌混合0.5～1h后，减压浓缩溶胶，得到干凝胶，再将干凝胶焙烧后，得到负极材料。在一个实施例中，所述的第1步中采用目数6000目以上的金刚石砂轮。在一个实施例中，所述的第2步中，片状纳米硅、溶剂、碳源的重量比是1：8～12：1～5，溶剂选自水或者醇类溶剂；碳源选自可溶性淀粉或者葡萄糖；焙烧是在氮气气氛下，焙烧温度是700～800℃。在一个实施例中，所述的第5步中的，LiNO3、Al(NO3)2、Co(NO3)2的摩尔比是0.5：1.2～1.4：0.1～0.3，LiNO3、Al(NO3)3、Co(NO3)2的总质量与柠檬酸和乙醇的重量比是1：7～10：80～100。在一个实施例中，所述的第6步中，焙烧条件是：在氮气气氛下于550～650℃焙烧4～8h。本专利技术的第二个方面，提供了：由上述方法制备得到的负极材料。本专利技术的第三个方面，提供了：上述的负极材料在锂离子电池中的应用。本专利技术的第四个方面，提供了：一种锂离子电池，包括正极片和负极片，在所述的负极片上覆有上述的负极材料。有益效果本专利技术中，采用纳米硅薄片作为内核材料，一方面可以保持负极具有的导电活性，另一方面，纳米硅薄片具有较大的比表面积，将其表面包覆一层碳层之后，就可以对碳层的表面通过化学修饰的方法带有羟基，能够将带有正电荷的离子液体在其表面接枝，使片状纳米硅带有表面正电荷；同时，在溶胶凝胶法制备含有Li、Al氧化物溶胶的过程中，由于溶胶颗粒的表面具有双电层结构，此时再在溶胶中加入第三种金属盐可以打破溶胶中的双电层结构，使Li、Al氧化物的表面带有负电荷，将带有正电荷的纳米硅薄片加入后，可以通过静电的作用将Li、Al氧化物包覆于纳米硅薄片的表面，形成纳米硅薄片的表面包覆层，再经过烘干、焙烧处理后，可以在纳米硅薄片的表面形成活性材料；由于溶胶凝胶法制备的金属氧化物具有粒径小、分散性好的优点，因此，再通过溶胶环境下的静电包覆作用可以更好地负载于纳米硅薄片的表面，避免了负极材料的结构崩塌和粉化脱落的问题，而且，表面活性材料电子电导率更低，从而进一步显著提高了锂离子电池的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，片状纳米硅的制备：对硅片进行精密磨削处理，得到的硅粉与水按照重量比1：10～15配制成悬浮液，再经过离心处理，取上清液，真空干燥，得到片状纳米硅；第2步，纳米硅表面的碳沉积：在片状纳米硅与溶剂、碳源混合，再经过蒸发溶剂、研磨、焙烧之后，得到表面碳沉积的纳米硅；第3步，纳米硅的表面羟基化：将表面碳沉积的纳米硅与90～95wt%浓硫酸和60～65wt%浓硝酸按照重量比1：2～4：1～3混合，在85～90℃条件下反应2～4h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面酸活化的纳米硅薄片；再将表面酸活化的纳米硅薄片与90～95wt%浓硫酸和20～30wt%的双氧水按照重量比1：1～1.5：0.5～0.8混合，在60～72℃条件下反应1～4h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面羧基化的纳米硅薄片；将表面羧基化的纳米硅薄片与SOCl2按照重量比1：2～4混合，再在64～68℃条件下反应12～16h后，将固体物滤出，再将固体物与乙二醇按照重量比1：3～5.5混合，于105～110℃条件下反应10～15h后，将固体物滤出，并用去离子水洗涤烘干后，得到表面羟基化的纳米硅薄片；第4步，纳米硅薄片的表面离子液体修饰：按照重量比3～5：2～4：85～95：2～4将表面羟基化的纳米硅薄片、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH570混合，在45～60℃反应3～6h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片；将表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比5～10：95～115：3～6：0.8～1.2在氮气气氛下混合均匀，再65～70℃条件下反应12～15h，反应结束后，固体产物依次经过丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体修饰的纳米硅薄片；第5步，外层修饰材料溶胶的制备：将柠檬酸和乙醇混合之后，得到混合溶液，再向溶液中加入LiNO3、Al(NO3)2，再用氨水调节pH至7.5～8.5后，在60～70℃条件下水解反应5～8h，再将溶液中加入Co(NO3)2，搅拌均匀后，得到溶胶；第6步，溶胶在纳米硅薄片的表面负载：将第5步得到的溶胶与表面离子液体修饰的纳米硅薄片按照重量比1：15～25搅拌混合0.5～1h后，减压浓缩溶胶，得到干凝胶，再将干凝胶焙烧后，得到负极材料。...

【技术特征摘要】
2018.04.08 CN 20181030834701.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，片状纳米硅的制备：对硅片进行精密磨削处理，得到的硅粉与水按照重量比1：10～15配制成悬浮液，再经过离心处理，取上清液，真空干燥，得到片状纳米硅；第2步，纳米硅表面的碳沉积：在片状纳米硅与溶剂、碳源混合，再经过蒸发溶剂、研磨、焙烧之后，得到表面碳沉积的纳米硅；第3步，纳米硅的表面羟基化：将表面碳沉积的纳米硅与90～95wt%浓硫酸和60～65wt%浓硝酸按照重量比1：2～4：1～3混合，在85～90℃条件下反应2～4h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面酸活化的纳米硅薄片；再将表面酸活化的纳米硅薄片与90～95wt%浓硫酸和20～30wt%的双氧水按照重量比1：1～1.5：0.5～0.8混合，在60～72℃条件下反应1～4h后，将固体物滤出，用去离子水洗涤后烘干，得到表面羧基化的纳米硅薄片；将表面羧基化的纳米硅薄片与SOCl2按照重量比1：2～4混合，再在64～68℃条件下反应12～16h后，将固体物滤出，再将固体物与乙二醇按照重量比1：3～5.5混合，于105～110℃条件下反应10～15h后，将固体物滤出，并用去离子水洗涤烘干后，得到表面羟基化的纳米硅薄片；第4步，纳米硅薄片的表面离子液体修饰：按照重量比3～5：2～4：85～95：2～4将表面羟基化的纳米硅薄片、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂KH570混合，在45～60℃反应3～6h，反应结束后，固体产物依次用丙酮、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片；将表面接枝硅烷偶联剂的纳米硅薄片、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比5～10：95～115：3～...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓定平，
申请(专利权)人：毛强平，
类型：发明
国别省市：江苏,32