荧光防伪标签材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于无机发光材料领域。荧光防伪标签材料，分子式为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm。该荧光防伪标签材料的优点是能够实现功率与温度双模响应的上转换发光颜色变化，从而实现防伪。

【技术实现步骤摘要】
荧光防伪标签材料及其制备方法和应用
本专利技术属于无机发光材料领域，涉及一种具有潜在应用前景的防伪标签材料。技术背景光学防伪标签是将特殊的荧光材料设计成图案或文字，然后在外界光源照射下通过肉眼或者专业仪器进行识别，其中，荧光材料的光学特点决定了防伪标签被仿制和复制的难易程度。根据上转换发光强度与功率的关系I∝Pn可知，不同的稀土离子由于能级结构的不同而具有不同的功率依赖关系，即发光强度随功率的变化速率不同。此外，对于纳米材料而言，由于表面缺陷的作用，使得稀土掺杂氟化物纳米材料呈现出负热淬灭效应，即发光强度随温度的升高而增强。
技术实现思路
本专利技术的目的是公开一种能够实现功率与温度双模响应的荧光防伪标签材料，具体是利用Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm核壳型纳米晶中Er3+离子与Tm3+离子的发光强度随功率或温度的增加呈现不同的变化规律，最后得到功率与温度双模响应的上转换发光颜色的变化，从而实现荧光防伪。本专利技术的技术方案如下：荧光防伪标签材料，分子式为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm。进一步地，利用Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm体系能在不同功率或/和温度下具有不同颜色的发光来实现防伪。进一步地，随着激发功率从0.5W增加到4W，发光颜色从绿色逐渐转变为靛青色；固定激发功率，随着环境温度从293K增加到413K，发光颜色从绿色转变为蓝色。荧光防伪标签材料的制备方法，通过以下步骤制备得到:（1）将0.3毫摩尔乙酸锂，0.7毫摩尔乙酸钠，0.01-0.05毫摩尔乙酸铕以及0.95-0.99毫摩尔乙酸铒加入到含有6-8毫升油酸与8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.3Na0.7ErF4:Eu纳米晶保存在4ml环己烷中备用；（2）1毫摩尔乙酸钠与1毫摩尔乙酸钆加入到含有6-8毫升油酸与8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（1）中所得Li0.2Na0.8ErF4:Yb纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用；（3）1毫摩尔乙酸钠，0.78-0.945毫摩尔乙酸镱，0.05-0.2毫摩尔乙酸钙以及0.005-0.02毫摩尔乙酸铥加入到含有6-8毫升油酸与8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（2）中所得Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到最终产物Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm纳米晶。一种防伪标签，使用上述的荧光防伪标签材料。本专利技术有益效果在于：本专利技术提出通过构建Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm核壳型纳米晶，在核纳米晶中，由于能量捕获中心Eu3+的引入，使得原本发红光的NaErF4纳米晶转变为绿光发射。在纳米体系中，Er3+与Tm3+具有不同的依赖于功率的变化规律，Er3+的绿光与红光为两光子过程，Tm3+的蓝光为三/四光子过程，因而随着功率的增大，蓝光增加的速率大于Er3+的绿光与红光，导致材料的发光颜色随温度的变化而发生改变。此外，由于核中的Er3+被壳层包覆，因而由于表面效应引起的负热猝灭效应受到抑制，其发光强度随温度的升高而降低，而最外层Tm3+仍表现出负热猝灭效应，其发光强度随温度的升高而升高，导致材料的发光颜色随温度的变化而发生改变。因而该体系能够实现功率与温度双模响应的上转换发光颜色变化，从而实现防伪。附图说明图1为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm的X射线衍射图；图2为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm的透射电子显微镜图；图3为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm荧光强度与功率的关系曲线；图4为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm随温度变化的上转换光谱图。具体实施方式下面结合说明书附图和实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1荧光防伪标签材料，分子式为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm，制备方法如下：（1）将0.3毫摩尔乙酸锂，0.7毫摩尔乙酸钠,0.05毫摩尔乙酸铕以及0.95毫摩尔乙酸铒加入到含有8毫升油酸与12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.3Na0.7ErF4:Eu纳米晶保存在4ml环己烷中备用。（2）1毫摩尔乙酸钠，以及1毫摩尔乙酸钆加入到含有8毫升油酸与12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（1）中所得Li0.3Na0.7ErF4:Eu纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用；（3）1毫摩尔乙酸钠，0.79毫摩尔乙酸镱，0.2毫摩尔乙酸钙以及0.01毫摩尔乙酸铥加入到含有8毫升油酸与12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（2）中所得Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4纳米晶溶液，并在10oC保温半小本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.荧光防伪标签材料，其特征在于分子式为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm。

【技术特征摘要】
1.荧光防伪标签材料，其特征在于分子式为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm。2.根据权利要求1所述的荧光防伪标签材料，其特征在于利用Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm体系在不同功率或/和温度下具有不同颜色的发光来实现防伪。3.根据权利要求1所述的荧光防伪标签材料，其特征在于核中Er3+离子与最外层Tm3+离子的发光强度随功率或温度的增加呈现不同的变化速率，得到功率与温度双模响应的上转换发光颜色的变化，实现荧光防伪。4.根据权利要求3所述的荧光防伪标签材料，其特征在于经980nm波长激发，核中Er3+离子呈现绿光，最外层Tm3+离子呈现蓝光，随着功率从0.5W增加到4W，蓝光增加幅度大于绿光，使得材料整体颜色从绿色变为靛青色。5.根据权利要求1或3所述的荧光防伪标签材料，其特征在于随着温度从293K增加到413K，蓝光的发光强度增增加，而绿光减弱，使得材料整体颜色从绿色变为蓝色。6.如权利要求1所述荧光防伪标签材料的制备方法，其特征在于通过以下步骤制备得到:（1）将0.3毫摩尔乙酸锂，0.7毫摩尔乙酸钠，0.01-0.05毫摩尔乙酸铕以及0.95-0.99毫摩尔乙酸铒加入到含有6-8毫升油酸与8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷磊，徐时清，戴晓茹，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33