一种配合物、其制备方法及应用了该配合物的催化剂技术

本申请公开了一种配合物，具有式I所示的化学式：L·2(H3O)·[PdCl4]·xH2O式I；其中，L代表瓜环类化合物分子；x代表每摩尔配合物中游离水的摩尔数，6≤x≤8；所述配合物属于单斜晶系，I2/c空间群，晶胞参数为

【技术实现步骤摘要】
一种配合物、其制备方法及应用了该配合物的催化剂
本申请涉及一种二氧化碳还原阴极催化剂及其制备方法和应用，属于电催化

技术介绍
二氧化碳作为温室效应气体中重要的一种，通常产生于自然状况下的呼吸和人类的生产活动中。同时，对于许多的工业生产和地球上的植物来说，二氧化碳是一种非常重要的原料。在理想的情况下，地球上产生的二氧化碳和消耗应该达到一个平衡。然而，随着化石燃料所产生的二氧化碳不断增加。二氧化碳的平衡正在逐步被打破。因此，我们就要从源头上减少二氧化碳的排放以及将二氧化碳转化为有用的物质。电催化就是这样一种在温和的反应条件下，将二氧化碳一步直接转化为一氧化碳、碳氢化合物和甲醇等高值化学品和液体燃料的方法。但同时二氧化碳电催化还原也存在着反应过电位较高以及反应过程中氢气的竞争反应导致产物的选择性低等挑战。因此，寻找一种高效的催化剂实现小的过电位以及较高的选择性和稳定性是很重要的。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种配合物、其制备方法、应用了该配合物的二氧化碳还原阴极催化剂及其制备方法，该催化剂在有效的降低了二氧化碳还原反应过电位的同时，提高了催化剂选择性和稳定性。催化剂制备方法简单，选择性和稳定性高。所述配合物具有式I所示的化学式：L·2(H3O)·[PdCl4]·xH2O式I其中，L代表瓜环类化合物分子；x代表每摩尔配合物中游离水的摩尔数，6≤x≤8；所述配合物属于单斜晶系，I2/c空间群，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝94.9～95.0°，Z＝4。可选地，所述配合物晶体中，每摩尔配合物中包含瓜环空腔中一摩尔的游离水和瓜环外部六摩尔的游离水，每摩尔配合物含有一摩尔瓜环。本申请的配合物晶体中，瓜环的空腔中心含有水分子，是在形成晶体的过程中生成的。原始加入的瓜环空腔并不含有水分子。可选地，所述瓜环类化合物分子选自五元瓜环类化合物分子、六元瓜环类化合物分子中的至少一种。可选地，所述瓜环类化合物分子为十甲基五元瓜环。可选地，所述配合物的化学式为[Me10CB[5]@H2O]·2H3O·[PdCl4]·6H2O，单斜晶系，I2/c空间群，α＝γ＝90°，β＝94.97～94.98°，Z＝4。可选地，所述配合物的化学式为[Me10CB[5]@H2O]·2H3O·[PdCl4]·6H2O，单斜晶系，I2/c空间群，α＝γ＝90°，β＝94.9976°，Z＝4。所述配合物为棕色晶体。根据本申请的另一方面，提供一种配合物的制备方法，该方法操作简单，产率高。所述的配合物的制备方法，其特征在于，以含有氯化钯的溶液I和含有瓜环类化合物的溶液II为原料，采用溶液扩散法制备得所述配合物。可选地，所述含有氯化钯的溶液I中还包括盐酸水溶液。可选地，所述溶液扩散法采用H型扩散管，扩散时间不少于3小时；溶液I中氯化钯的浓度为0.001mol/L～0.017mol/L；溶液I中含有氢离子，氢离子的浓度为0.025mol/L～0.035mol/L；溶液II中瓜环类化合物的浓度为0.001mol/L～0.010mol/L。可选地，溶液I中氯化钯的浓度的上限选自0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L、0.010mol/L、0.011mol/L、0.012mol/L、0.013mol/L、0.014mol/L、0.015mol/L、0.016mol/L或0.017mol/L；溶液I中氯化钯的浓度的下限选自0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L、0.010mol/L、0.011mol/L、0.012mol/L、0.013mol/L、0.014mol/L、0.015mol/L或0.016mol/L。可选地，溶液I中氢离子的浓度的上限选自0.026mol/L、0.027mol/L、0.028mol/L、0.029mol/L、0.030mol/L、0.031mol/L、0.032mol/L、0.033mol/L、0.034mol/L或0.035mol/L；溶液I中氢离子的浓度的下限选自0.025mol/L、0.026mol/L、0.027mol/L、0.028mol/L、0.029mol/L、0.030mol/L、0.031mol/L、0.032mol/L、0.033mol/L或0.034mol/L。可选地，溶液II中瓜环类化合物的浓度的上限选自0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L或0.010mol/L；溶液II中瓜环类化合物的浓度的下限选自0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L或0.009mol/L。本领域技术人员可根据具体需要，选择合适的晶化时间。优选地，所述溶液扩散法采用H型扩散管，扩散时间不少于3小时。可选择地，扩散时间的范围下限选自3小时、5小时、10小时、15小时、20小时、2天、3天。进一步优选地，所述扩散时间为3小时～20天。更进一步优选地，所述扩散时间为3小时～14天。当扩散时间超过14天后，有杂晶生成。可选地，所述方法包括：(1)向氯化钯中加入去离子水和盐酸形成氯化钯的透明水溶液，即溶液I；(2)在搅拌条件下，将Me10CB[5]溶解在去离子水中，得到溶液II；(3)将溶液I和溶液II分别转移至反应装置的一侧，扩散，得到所述配合物。可选地，溶液I中氯化钯的用量为0.17mmol，6M盐酸溶液的用量为1ml,去离子水的用量为20ml。可选地，溶液II中Me10CB[5]的用量为0.1mmol，去离子水的用量为20ml。作为一种具体的实施方式，所述配合物的制备方法包括：(1)向氯化钯中加入去离子水和盐酸形成氯化钯的透明黄色水溶液(溶液Ⅰ)。(2)在磁力搅拌下将Me10CB[5]溶解在去离子水中(溶液Ⅱ)。(3)将溶液Ⅰ与Ⅱ分别小心地转移到H管的每一侧。在H管中，通过缓慢扩散三天后获得棕色晶体。根据本申请的再一方面，提供一种纳米材料，其特征在于，所述纳米材料为配合物还原后得到；所述配合物选自所述的配合物、根据所述方法制备得到的配合物中的至少一种。所述纳米材料为瓜环包裹的纳米钯。可选地，所述纳米材料应用于电催化二氧化碳还原反应。可选地，所述配合物的还原方法包括：250～350℃氢化1～10小时。可选地，所述配合物为通过扩散法长成的晶体；所述配合物的还原为氢气将二价Pd缓慢的还原，在还原的过程中，利用超分子组装中的氢键以及瓜环的限域来减弱纳米Pd的团聚，更充分的发挥其对CO2RR的催化性能。可选地，所述氢化的温度的上限选自260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃；所述氢化的温度的下限选自250℃、260本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种配合物，其特征在于，所述配合物具有式I所示的化学式：L·2(H3O)·[PdCl4]·xH2O                   式I其中，L代表瓜环类化合物分子；x代表每摩尔配合物中游离水的摩尔数，6≤x≤8；所述配合物属于单斜晶系，I2/c空间群，晶胞参数为

【技术特征摘要】
1.一种配合物，其特征在于，所述配合物具有式I所示的化学式：L·2(H3O)·[PdCl4]·xH2O式I其中，L代表瓜环类化合物分子；x代表每摩尔配合物中游离水的摩尔数，6≤x≤8；所述配合物属于单斜晶系，I2/c空间群，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝94.9～95.0°，Z＝4。2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述瓜环类化合物分子选自五元瓜环类化合物分子、六元瓜环类化合物分子中的至少一种。3.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述配合物的化学式为[Me10CB[5]@H2O]·2H3O·[PdCl4]·6H2O，单斜晶系，I2/c空间群，α＝γ＝90°，β＝94.97～94.98°，Z＝4。4.权利要求1至3任一项所述的配合物的制备方法，其特征在于，以含有氯化钯的溶液I和含有瓜环类化合物的溶液II为原料，采用溶液扩散法制备得所述配合物。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶液扩散法采用H型扩散管，扩散时间不少于3小时；溶液I中含有氢离子，氢离子的浓度为0.025mol/L～0.035mol/L；溶液I中氯化钯的浓度为0.001mol/L～0.017mol/L；溶液II中瓜环类化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈茹茹，曹敏纳，李红芳，曹荣，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35