一种(E)-烯基砜类化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种(E)‑烯基砜类化合物的制备方法：以MeCN‑H2O(3:1)为溶剂，在p‑TsOH存在下，I2和30%H2O2将酮或醛（IV）氧化，原位产生偕二过氧醇类化合物（V），式（V）作为过氧化试剂与I2协同催化芳基烯类化合物（II）与磺酰肼类化合物（III）的反应制备(E)‑烯基砜类化合物（I）。本发明专利技术的有益之处在于，过氧化试剂偕二过氧醇类化合物（V）原位产生，操作安全；I2反应后生成的碘离子，在p‑TsOH存在下，被H2O2再氧化原位生成I2，循环参加反应。

【技术实现步骤摘要】
一种(E)-烯基砜类化合物的制备方法
本专利技术涉及有机化学合成领域，具体地说是一种(E)-烯基砜类化合物的制备方法。
技术介绍
(E)-烯基砜类化合物是一类重要的有机结构单元，广泛存在于天然产物和药物分子中。Kuhakarn小组报道了用高价碘催化苯乙烯与芳基亚磺酸钠的反应合成(E)-烯基砜类化合物的方法。该方法避免了金属催化剂的使用，但反应选择性较差（Eur.J.Org.Chem.2010,5633）。Tang小组报道了在DMSO/HOAc中，用40mol%KI与过氧叔丁醇催化苯乙烯与磺酰肼制备(E)-烯基砜类化合物的方法，该方法的原料KI在反应体系中溶解性较差，反应时间长，使用了危险的过氧叔丁醇为过氧化试剂，不利于工业化普及（Chem.Commun.2014,4496）。因此，通过非金属试剂介导的途径、开发一种原料便宜易得、操作简便安全、无金属催化的高效合成(E)-烯基砜的方法符合环保要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种(E)-烯基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法如下：以MeCN-H2O(3:1)为溶剂，在p-TsOH存在下，I2和30%H2O2将酮或醛（IV）氧化，原位产生偕二过氧醇类化合物（V），式（V）作为过氧化试剂与I2协同催化芳基烯类化合物（II）与磺酰肼类化合物（III）的反应制备(E)-烯基砜类化合物（I）。反应式如下式所示：式中，R1独立选自H,CH3,OR,CF3,烷基，芳基，卤素基团中的一种或几种在芳香环的邻位、对位或间位取代；R2独立选自烷基,苯基，各种取代的苯基，芳基，含杂原子芳基，各种取代的芳基；X,Y,Z独立选自C或N；R3和R4独立选自H，烷基，取代烷基，不饱和烃基，苯基，取代苯基，芳基，含杂原子芳基，取代芳基，但不能同时为H。本专利技术的一种(E)-烯基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述式II，式III，I2，H2O2，式（IV）与p-TsOH的物质量之比为1：1：0.3-0.5:5-6:1-1.5:0.1。本专利技术的一种(E)-烯基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述过氧化试剂为偕二过氧醇类化合物（V），由I2和30%H2O2在p-TsOH存在下氧化酮或醛（IV）原位生成，操作安全。本专利技术的一种(E)-烯基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述式II和式III制备式I的反应，由偕二过氧醇类化合物（V）和I2协同催化完成。本专利技术的一种(E)-烯基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述I2反应后生成的碘离子，在p-TsOH存在下，被H2O2再氧化原位生成I2，循环参加反应。具体实施方式以下的实施例在于详细说明本专利技术，而非限制本专利技术。实施例1N2下，密闭反应器中，加入118mg(1mmol)4-甲基苯乙烯，196mg(1mmol)4-甲基苯磺酰肼，101.6mg(0.4mmol)I2，17.2mg(0.1mmol)p-TsOH，108mg(1mmol)环己酮和8mLMeCN-H2O(3:1)，搅拌，然后加入689mg(6mmol)30%的H2O2，室温反应2h，加入15mL饱和NaHSO3溶液，搅拌20min，减压蒸除MeCN，再加入10mL乙酸乙酯与10mLH2O，分层，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩，硅胶柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯20:1），得(E)-1-甲基-4-（（4-甲苯乙烯基）磺酰基）苯，收率72.2%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J=8.3Hz,2H),7.61(d,J=15.4Hz,1H),7.35(d,J=8.1Hz,2H),7.32(d,J=8.1Hz,2H),7.17(d,J=8.0Hz,2H),6.82(d,J=15.4Hz,1H),2.42(s,3H),2.35(s,3H)。实施例2N2下，密闭反应器中，加入104mg(1mmol)苯乙烯，202mg(1mmol)4-甲氧基苯磺酰肼，101.6mg(0.4mmol)I2，17.2mg(0.1mmol)p-TsOH，92.4mg(1.1mmol)环戊酮和8mLMeCN-H2O(3:1)，搅拌，然后加入689mg(6mmol)30%的H2O2，室温反应2h，加入15mL饱和NaHSO3溶液，搅拌20min，减压蒸除MeCN，再加入10mL乙酸乙酯与10mLH2O，分层，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩，硅胶柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯20:1），得(E)-1-甲氧基-4-（苯乙烯基磺酰基）苯，收率71.6%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J=8.8Hz,2H),7.63(d,J=15.2Hz,1H),7.46-7.48（m,2H),7.38-7.39(m,3H),7.00(d,J=8.8Hz,2H),6.85(d,J=15.1Hz,1H),3.85(s,3H)。实施例3N2下，密闭反应器中，加入104mg(1mmol)苯乙烯，250mg(1mmol)3-溴苯磺酰肼，127mg(0.5mmol)I2，17.2mg(0.1mmol)p-TsOH，103.2mg(1.2mmol)戊酮和8mLMeCN-H2O(3:1)，搅拌，然后加入689mg(6mmol)30%的H2O2，室温反应2h，加入15mL饱和NaHSO3溶液，搅拌20min，减压蒸除MeCN，再加入10mL乙酸乙酯与10mLH2O，分层，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩，硅胶柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯20:1），得(E)-1-溴-3-（苯乙烯基磺酰基）苯，收率65.8%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.09（s，1H),7.87(d,J=7.6Hz,1H),7.70-7.75（m,1H),7.71(d,J=15.6Hz,1H),7.49-7.51（m,2H),7.40-7.45(m,4H),6.84(d,J=15.6Hz,1H)。实施例4N2下，密闭反应器中，加入104mg(1mmol)苯乙烯，206mg(1mmol)4-氯苯磺酰肼，101.6mg(0.4mmol)I2，17.2mg(0.1mmol)p-TsOH，120mg(1.2mmol)2-己酮和8mLMeCN-H2O(3:1)，搅拌，然后加入803mg(7mmol)30%的H2O2，室温反应2h，加入15mL饱和NaHSO3溶液，搅拌20min，减压蒸除MeCN，再加入10mL乙酸乙酯与10mLH2O，分层，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩，硅胶柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯20:1），得(E)-1-氯-4-（苯乙烯基磺酰基）苯，收率67.2%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.87-7.89(m,2H),7.66(d,J=15.6Hz,1H),7.50-7.51（m,2H),7.38(d,J=8.0Hz,2H),7.20(d,J=8.0Hz,2H),6.76(d,J=15.6Hz,1H),2.39（s,3H)。实施例5N2下，密闭反应器中，加入104mg(1mmol)苯乙烯，240mg(1mmol)4-三氟甲苯磺酰肼，101.6mg(0.4mmol)I2，17.2mg(0.1mmol)p-TsOH，134.4mg(1.2mmol)2-甲基环己酮和8mLMeCN-H2O(3:1)，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种(E)‑烯基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：以MeCN‑H2O(3:1)为溶剂，在p‑TsOH存在下，I2和30%H2O2将酮或醛（IV）氧化，原位产生偕二过氧醇类化合物（V），式（V）作为过氧化试剂与I2协同催化芳基烯类化合物（II）与磺酰肼类化合物（III）的反应制备(E)‑烯基砜类化合物（I），反应式如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种(E)-烯基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：以MeCN-H2O(3:1)为溶剂，在p-TsOH存在下，I2和30%H2O2将酮或醛（IV）氧化，原位产生偕二过氧醇类化合物（V），式（V）作为过氧化试剂与I2协同催化芳基烯类化合物（II）与磺酰肼类化合物（III）的反应制备(E)-烯基砜类化合物（I），反应式如下式所示：式中，R1独立选自H,CH3,OR,CF3,烷基，芳基，卤素基团中的一种或几种在芳香环的邻位、对位或间位取代；R2独立选自烷基,苯基，各种取代的苯基，芳基，含杂原子芳基，各种取代的芳基；X,Y,Z独立选自C或N；R3和R4独立选自H，烷基，取代烷基，不饱和烃基，苯基，取代苯基，芳基，含杂原子芳基，取代芳基，但不能同时为H。2.根据权利要求1所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：史兰香，刘斯婕，张宝华，
申请(专利权)人：石家庄学院，
类型：发明
国别省市：河北,13