一种增产丙烯助剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种增产丙烯助剂的制备方法，包括以下步骤：(1)去除SAPO分子筛合成母液中的模板剂，得精制母液；(2)将精制母液、载体、ZSM‑5分子筛和水混合形成浆液，所述浆液经喷雾、固化成型，即得丙烯增产助剂。本发明专利技术提供了SAPO分子筛合成母液一种新用途，原料容易获取，制备过程简单，能有效降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种增产丙烯助剂及其制备方法
本专利技术涉及催化助剂
，特别涉及增产丙烯助剂及其制备方法。
技术介绍
目前，传统的低碳烯烃(乙烯、丙烯等)的制取路线主要是石脑油裂解，其缺点是能耗高、过分依赖石油。截至目前，由甲醇制烯烃(MTO)是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线，近年来也在国内掀起了一轮MTO项目建设热潮。磷酸硅铝分子筛(SAPO)由于有较高的低碳烯烃选择性达，其作为活性组分在MTO催化剂中展现出最优异的催化性能，而随着MTO项目工业化的不断推进，SAPO分子筛的产量必将上升。但是，SAPO分子筛的生产过程中，会产生大量的含有磷、铝、硅等元素和模板剂的母液废水，通常的做法是将母液废水进行污水处理，或者进行适当分离处理提取母液废水中的有用成分然后再进行排污处理。出于节约资源和环保要求日趋严格的状况，SAPO分子筛合成母液的资源化利用和无公害化处理迫在眉睫。
技术实现思路
申请人研究发现，目前SAPO类分子筛合成母液的处理手段主要为以下三类：(1)作为SAPO分子筛合成原料回用；(2)作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂原料使用；(3)通过蒸馏、精馏、蒸发、浓缩、冷却结晶等物理手段，或者运用强碱、絮凝剂沉等化学法，或者生化处理等措施来分离各组分或实现无公害化处理。现有处理手段仍较局限。本专利技术的目的在于提供一种SAPO分子筛合成母液综合利用的新途径，具体的为将SAPO分子筛合成母液用于生产增产丙烯的催化裂化助剂。本专利技术的技术方案如下：一种增产丙烯助剂的制备方法，包括以下步骤：(1)去除SAPO分子筛合成母液中的模板剂，得精制母液；(2)将精制母液、载体、ZSM-5分子筛和水混合形成浆液，所述浆液经喷雾、固化成型，即得丙烯增产助剂。其中，步骤(1)中去除所含的模板剂包括但不限于蒸馏、絮凝沉淀、萃取精馏。本专利技术一实施方案，步骤(1)中制备所述SAPO分子筛合成母液的方法，包括以下内容：(1)将铝源与水混合配制得到固含量为10-40％的混合液，于20-40℃下搅拌均匀，其后使用均质机将浆液细化处理，至中位粒径D50为0.5-1.5μm为止，再将浆液进行喷雾干燥，得到中位粒径D50为10-100μm的粒状铝源；(2)取磷酸、水混合，于20-50℃水浴条件下，以100-500r/min的速度进行搅拌，再加入硅源，搅拌均匀后缓慢加入所述粒状铝源，继续搅拌，再缓慢加入模板剂，提高搅拌速率至700-900r/min，搅拌5-20h后制得凝胶；(3)将所述凝胶升温至165-185℃，晶化反应完全后，降温冷却，固液分离取液体部分即为SAPO分子筛合成母液；优选的，晶化反应时间为50-80h。其中，所述铝源选自拟薄水铝石等本领域常规选择；硅源选自硅溶胶等本领域常规选择；模板剂选自质量浓度20-40％的四乙基氢氧化铵水溶液。进一步的，步骤(1)，所述SAPO分子筛合成母液为制备具有六元环、八元环、十元环或十元皱环、十二元环结构的SAPO分子筛中的一种或多种共生体固液分离后的液体。更进一步的，所述的具有六元环结构的SAPO分子筛为SAPO-20、SAPO-25、SAPO-28中的一种或多种的共生体。其中，共生体是指在分子筛合成领域，某种分子筛合成过程中，伴生其他种类分子筛。更进一步的，所述的具有八元环结构的SAPO分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-26、SAPO-33、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-39、SAPO-42、SAPO-43、SAPO-44、SAPO-47中的一种或多种的共生体。更进一步的，所述的具有十元环或十元皱环结构的SAPO分子筛为SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41中的一种或多种的共生体。更进一步的，所述的具有十二元环结构的SAPO分子筛为SAPO-5、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-46中的一种或多种的共生体。本专利技术一实施方案，步骤(1)中，所述蒸馏残液固含量为10-40％。本专利技术一实施方案，步骤(1)中，以干基计，所述蒸馏残液所含五氧化二磷含量为40-80％、氧化铝含量为5-30％、二氧化硅含量为1-10％。余量为其它成分。本专利技术一实施方案，步骤(2)中，蒸馏残液、载体和ZSM-5分子筛的质量比为10-40：10-60：20-60。本专利技术一实施方案，步骤(2)中，所述载体为高岭土、埃洛石、镁铝水滑石、蒙脱土、膨润土、凹凸棒石、硅藻土、海泡石中的一种或几种。更进一步的，所述的粘土还可以预先经物理或/和化学处理，例如经磨细、焙烧活化、酸或/和碱处理、稀土改性、磷改性、插层处理中的一种或多种组合。本专利技术一实施方案，步骤(2)中，所述ZSM-5分子筛为H-ZSM-5分子筛或/和改性ZSM-5分子筛中的一种或几种。进一步的，所述改性ZSM-5分子筛是经水蒸气或/和元素改性制得的。更进一步的，所述元素改性为经过磷、镓、铁、银、锌、钙、镁、稀土元素中的一种或几种改性。本专利技术一实施方案，步骤(2)中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为20-1000。本专利技术一实施方案，步骤(2)中，所述浆液的固含量为40-70％。优选为45-65％。本专利技术一实施方案，步骤(2)中，所述固化成型温度为400-600℃，时长为0.5-5h。本专利技术还提供了一种增产丙烯助剂的制备方法制备增产丙烯助剂。在本专利技术中，所述的蒸馏SAPO分子筛合成母液的方法可采用本领域技术人员熟知的蒸馏方法，以回收模板剂。例如可以用单效蒸发器、双效蒸发器、三效蒸发器、三效四体蒸发器、浓缩蒸发器、降膜蒸发器进行蒸馏，再例如蒸馏过程中可以采用常压蒸馏或减压蒸馏。在本专利技术中，打浆混合形成浆液和喷雾成型的方法均可采用本领域技术人员熟知的打浆和喷雾成型的方法。如在搅拌釜中将所述粘土、SAPO分子筛合成母液的蒸馏残液、ZSM-5分子筛和化学水混合打浆，再例如用压力式或离心式喷雾干燥将所述浆液喷雾干燥来获得微球状催化剂。打浆时各原料的加入顺序本专利技术不做限制。在本专利技术中，所述的固化成型均可采用本领域技术人员熟知的方法。例如可以用回转窑、隧道窑或焙烧炉对喷雾微球进行焙烧。本专利技术有益效果：(1)本专利技术引入SAPO分子筛合成母液，节省了所述增产丙烯的催化裂化助剂制备过程中的部分原料，也省去了对SAPO分子筛合成母液的后处理工序，节省了投资，减少了环境污染。(2)在本专利技术中，省去了现有技术中喷雾微球进行焙烧固化后的铵盐浆洗、干燥步骤，大大降低了增产丙烯的催化裂化助剂制备过程中的水耗、能耗、生产周期和生产成本，杜绝了氨氮废水的排放；(3)本专利技术提供了SAPO分子筛合成母液一种新用途，原料容易获取，制备过程简单，能有效降低生产成本。(4)在本专利技术中，利用SAPO分子筛合成母液中含有的高度分散的磷、铝、硅，这些元素可与载体、ZSM-5分子筛高度相容，增加了催化裂化助剂中基质组分与活性组分的分散均匀度、加强了载体基质与ZSM-5分子筛之间的作用力，有效提高产品抗磨损性能，保证了可实现工业化生产。(5)本专利技术人还意外的发现，SAPO分子筛合成母液中存在的少量的、难于分离的SAPO分子筛微晶，引入SAPO分子筛微晶至所述增产丙烯的催化裂化助剂后，可进一步提高汽油辛烷值和丙烯产率。具体实施方式下面结合具体实例进一步说明一种利用SAPO分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯增产助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)去除SAPO分子筛合成母液中的模板剂，得精制母液；(2)将精制母液、载体、ZSM‑5分子筛和水混合形成浆液，所述浆液经喷雾、固化成型，即得丙烯增产助剂。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯增产助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)去除SAPO分子筛合成母液中的模板剂，得精制母液；(2)将精制母液、载体、ZSM-5分子筛和水混合形成浆液，所述浆液经喷雾、固化成型，即得丙烯增产助剂。2.根据权利要求1所述的丙烯增产助剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中制备所述SAPO分子筛合成母液的方法，包括以下内容：(1)将铝源与水混合，喷雾干燥制得粒状铝源；(2)取磷酸、水混合，依次加入硅源、粒状铝源、模板剂，混合制得凝胶；(3)将所述凝胶升温，晶化反应后，固液分离后取液体部分即为SAPO分子筛合成母液；优选的，晶化反应时间为50-80h。3.根据权利要求1所述的丙烯增产助剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述蒸馏残液固含量为10-40％。4.根据权利要求1所述的丙烯增产助剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，以干基计，所述蒸馏残液所含五氧化二磷含量为40-80％、氧化铝含量为5-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓润生，王洪飞，王韵金，宋家鑫，
申请(专利权)人：四川润和催化新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51