处理图像电荷/电流信号的方法技术

一种用于处理表示经历振荡运动的所俘获离子的图像电荷/电流信号的方法，所述方法包括：基于频域中对与所述图像电荷/电流信号相对应的频率谱中的峰的分析，来识别可能存在于所述图像电荷/电流信号中的多个候选基频，其中各候选基频落在关注的频率范围内；使用校准信号来导出针对各候选基频的基础信号；以及通过将所述基础信号映射到所述图像电荷/电流信号来估计与所述候选基频相对应的离子的相对丰度。使用与峰相关联的频率来计算至少一个候选基频，其中该峰落在所述关注的频率范围外，并且已被判断为表示该候选基频的二次或更高次谐波。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】处理图像电荷/电流信号的方法
本专利技术涉及处理表示经历振荡运动的所俘获离子的图像电荷/电流信号的方法。
技术介绍
通常，离子阱质谱仪通过俘获离子、使得所俘获离子经历振荡运动(例如，沿着线性路径向后或向前或者按环状轨道)来工作。离子阱质谱仪可以产生磁场、电动力场或静电场、或者这些场的组合，以俘获离子。如果使用静电场俘获离子，则离子阱质谱仪通常被称为“静电”离子阱质谱仪。为了避免产生任何疑惑，在本专利技术中，术语“质量”和“质/荷比”可以互换使用。术语“离子”可用于指离子或任何其它带电粒子。通常，离子阱质谱仪中的所俘获离子的振荡频率依赖于离子的质/荷比，因为质/荷比大的离子与质/荷比小的离子相比通常需要更长的时间来进行振荡。使用图像电荷/电流检测器，可以在时域中无损地获得表示经历振荡运动的所俘获离子的图像电荷/电流信号。可以例如使用傅里叶变换(“FT”)将该图像电荷/电流信号转换到频域。由于所俘获离子的振荡频率依赖于质/荷比，因此频域中的图像电荷/电流信号可被视为提供与已俘获到的离子的质/荷比分布有关的信息的质谱数据。本专利技术人已观察到，使用离子阱质谱仪所获得的图像电荷/电流信号通常不是完全谐波。换句话说，使用离子阱质谱仪所获得的图像电荷/电流信号通常在时域中具有非谐波波形(例如，具有尖脉冲的形式)，这可以得到在频域中具有多个谐波的图像电荷/电流信号。在例如使用傅立叶变换将时域中的表示经历振荡运动的具有不同质/荷比的所俘获离子的图像电荷/电流信号转换成在频域中与该图像电荷/电流信号相对应的频率谱的情况下，图像电荷/电流信号可被表示为频率谱中的一系列峰，其中对于具有单个质/荷比的所俘获离子，存在相应的一组峰。该组中的峰具有与该质/荷比相对应的基频，并且该组中的各个其余峰分别具有作为该基频的(二次或更高次)谐波的频率。如果阱包含具有不同质/荷比的多个离子，则各质/荷比可以由频率谱中的各组峰表示，并且来自不同组的(即，对应于不同质/荷比的)峰可能重叠。频率谱中的重叠的谐波峰可能使得难以在不限制用于获得图像电荷/电流信号的离子的质/荷比的范围的情况下获得与所俘获离子的质/荷比分布有关的有用信息。在参考文献[2]中(特别是参考本文的图1)可以找到对这些问题的进一步理解。如在以下的参考文献部分中所述，在文献[1]-[3]中陈述了尝试解决这些困难的方法。所有的参考文献[1]-[3]都涉及对包括如下的图像电流信号的组合的复信号的处理，其中各个图像电流信号是通过质/荷比相同的特定数量的离子在静电离子阱(EIT)质量分析器中移动所产生的。该处理的目的是确定这些离子的质/荷比及其相对丰度。以下是对这些方法背后的主要观点的非常简要的描述。参考文献[1]：本文描述了正交投影方法(“OPM”)。从概念上，OPM涉及利用预定一组所谓的基础信号的线性组合来求出测试信号的“最佳拟合(bestfit)”近似。基础信号不一定彼此正交，这意味着这些基础信号的标积不为0。根据该方法，采用具有特定质量数的离子的图像电流信号作为在一些矢量空间V中可被视为一组基矢量{x1，x2，...，xm}的基础信号。可以将测试离子的图像电流信号v正交投影到这些基矢量上。该正交投影v0是信号v在矢量空间V中的“最佳拟合”近似。v0可以通过基矢量的线性组合而被唯一地表示为在该方法中，与基矢量xj相对应的离子的质量数在关注的质量范围内紧密且均匀地间隔，因此系数αj可以表示测试离子的量(相对丰度)。参考文献[2]：该文献公开了如下方法：使用从N个图像电荷/电流检测器获得的N个图像电流信号(N≥2)的线性组合来消除复杂的多谐波傅立叶谱中的N-1个谐波。使用由质/荷比已知的离子产生的N个校准图像电流/电荷信号来计算该线性组合的系数。单个质/荷比信号的傅立叶谱包含仅一个基频并且该傅立叶谱的谐波的识别是简单直接的。利用(通常从N个图像电荷/电流检测器获得的)N个图像电流信号的N个独立傅立叶谱，容易求出N个谐波中的仅一个谐波为非零并且其它N-1个谐波为零的线性组合。该线性组合的系数由仪器的几何结构确定，因此可用于创建由同一仪器获取到的其它测试图像电流信号的相似线性组合。在将从不同拾取检测器获得的测试图像电流信号(或它们的傅立叶谱)乘以相应系数、然后相加到一起的情况下，如此得到的信号的傅立叶谱将不包含该傅立叶谱的谐波中的N-1个谐波。例如，仅利用两个拾取检测器可以仅消除一个谐波。如果目标是消除二次谐波而留下一次谐波(基频)，则傅立叶谱中的频率在最小质量基频至该频率的三次谐波的范围内的所有峰都将仅是一次谐波。这样使得人们能够快速地检测与该频率范围相对应的所有离子质/荷比。参考文献[3]：在本文中，提出了用于从EIT分析器获取到的数据的频率分析的方法。通过使用具有不同时间偏移的梳状函数来对从数个不同的拾取检测器获得的原始图像电流信号进行采样，并且通过与标准傅里叶变换进行比较，可以获得仅包含基频的频率谱。来自EIT分析器的图像电流不是完全谐波，并且这种信号的快速傅里叶变换技术针对各单个质/荷比生成一组谐波。在许多不同质量的离子混合在一起时，多谐波使得很难获得真实的质谱。这里要解决的问题不仅是发现谱中不同离子种类的质量，而且还要求出它们的强度。以前开发的用于EIT分析器的峰检测方法(例如，参见参考文献[1]-[3])存在诸如质量范围较低且分辨率较低等的许多缺点；没有一种方法允许离子丰度的合理准确计算。通过利用EIT分析器的硬件的更复杂(因此更昂贵)的变形，可以减轻这些缺点中的一些缺点。然而，即使这样，这些方法也产生了会抵消EIT分析器的其中一个或多个性能特征的结果。本专利技术是有鉴于上述考虑而设计的。
技术实现思路
在一般方面中，本专利技术涉及一种用于对表示经历振荡运动的所俘获的离子的图像电荷/电流信号进行处理的方法，所述方法包括：基于频域中对与所述图像电荷/电流信号相对应的频率谱中的峰的分析，来识别可能存在于所述图像电荷/电流信号中的多个候选基频，其中，各个候选基频落在关注的频率范围内；使用校准信号来导出针对各个候选基频的基础信号；以及通过将所述基础信号映射到所述图像电荷/电流信号来估计与所述候选基频相对应的离子的相对丰度。如本领域中已知的，表示经历振荡运动的所俘获离子的图像电荷/电流信号是时域中的周期性信号，因此(例如使用傅里叶变换)可被表示为周期性信号的总和(例如，正弦信号的总和)，其中对于具有单个质/荷比的所俘获离子，存在相应的一组周期性信号，其中该组中的周期性信号具有与该质/荷比相对应的基频，并且该组中的各个其余周期性信号具有作为该基频的各个(二次或更高次)谐波的频率。基频的谐波可被定义为基频的正整数倍。因此，基频的“N次谐波”可以指频率为基频的N倍的谐波，其中N是正整数。注意，基频的“一次谐波”因此仅指基频本身。因此，图像电荷/电流信号中所存在的基频可被理解为图像电荷/电流信号中所存在的一组频率(称为谐波，参见上文)中的最低频率，其中该组频率与具有单个质/荷比的经历振荡运动的所俘获离子相对应。为了避免产生任何疑惑，振荡运动可包括沿着线性路径(例如，在线性离子阱中沿着线性路径向后和向前)或者沿着弯曲路径(例如，在回旋加速器中按环状轨道)振荡的离子。参考文献[1]描述了如下的正交投影方法：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于对表示经历振荡运动的所俘获的离子的图像电荷/电流信号进行处理的方法，所述方法包括：基于频域中对与所述图像电荷/电流信号相对应的频率谱中的峰的分析，来识别可能存在于所述图像电荷/电流信号中的多个候选基频，其中，各个候选基频落在关注的频率范围内；使用校准信号来导出针对各个候选基频的基础信号；以及通过将所述基础信号映射到所述图像电荷/电流信号来估计与所述候选基频相对应的离子的相对丰度，其中，使用与如下的峰相关联的频率来计算至少一个候选基频，该峰落在所述关注的频率范围外并且已经被判断为表示该候选基频的二次或更高次谐波。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.14 EP PCT/EP2017/053297;2016.03.24 GB 16051.一种用于对表示经历振荡运动的所俘获的离子的图像电荷/电流信号进行处理的方法，所述方法包括：基于频域中对与所述图像电荷/电流信号相对应的频率谱中的峰的分析，来识别可能存在于所述图像电荷/电流信号中的多个候选基频，其中，各个候选基频落在关注的频率范围内；使用校准信号来导出针对各个候选基频的基础信号；以及通过将所述基础信号映射到所述图像电荷/电流信号来估计与所述候选基频相对应的离子的相对丰度，其中，使用与如下的峰相关联的频率来计算至少一个候选基频，该峰落在所述关注的频率范围外并且已经被判断为表示该候选基频的二次或更高次谐波。2.根据权利要求1所述的方法，其中，针对各个候选基频仅导出一个基础信号。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，对所述频率谱中的峰的所述分析包括：向落在包括高于所述关注的频率范围的上界FMAX的频率的验证频率范围内的多个测试峰中的各个测试峰应用验证过程，其中应用于所述多个测试峰中的各个测试峰的所述验证过程包括：(i)判断该测试峰是否可能表示落在所述关注的频率范围内的基频ft/N的N次谐波，其中，ft是与该测试峰相关联的频率并且N是大于1的整数，该判断是基于检查所述频率谱针对P从P＝1至P＝N-1的至少一个值是否包含与基频ft/N的P次谐波相对应的峰来进行的，其中P是整数；以及(ii)如果判断为该测试峰可能表示落在所述关注的频率范围内的基频ft/N的N次谐波，则识别所述图像电荷/电流信号中的候选基频ft/N。4.根据权利要求3所述的方法，其中，针对ft/N落在所述关注的频率范围内并且N小于或等于M的各个N的可能值进行步骤(i)和(ii)，其中，M表示预定最大谐波数。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述验证频率范围包括FMAX和FMAX×M之间的频率，其中M表示预定最大谐波数。6.根据权利要求5所述的方法，其中，向落在所述验证频率范围内的所述多个测试峰应用所述验证过程，其中，所述验证过程从具有最接近并且小于或等于FMAX×M的相应频率的峰开始、并且按所述多个测试峰中的其它峰的关联频率的降序来针对这些其它峰而继续。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用与所述验证频率范围中的已经被判断为表示所述候选基频的最高可能阶次谐波的峰相关联的频率，来计算所述候选基频。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述图像电荷/电流信号具有在时域中至少为200ms的持续时间。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用多个校准信号来导出所述基础信号，其中用于导出所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·斯米尔诺夫，L·丁，A·鲁西诺夫，
申请(专利权)人：株式会社岛津制作所，
类型：发明
国别省市：日本,JP