含芳香族烃化合物的制造方法技术

一种含芳香族烃化合物的制造方法，其具有如下反应工序：使包含选自由以下(1)～(4)组成的组中的至少1种作为原料的反应器供给气体与包含含有MFI型沸石和二氧化硅的颗粒的二氧化硅成形体催化剂在反应器内接触，通过流化床反应制造含芳香族烃化合物，其中，所述二氧化硅成形体催化剂包含0.1～1.0质量％的磷和0.1～5.0质量％的锌，所述二氧化硅成形体催化剂的颗粒截面中的孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下。(1)包含烯烃的轻质烃、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分；(2)乙醇；(3)甲醇；(4)二甲醚、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含芳香族烃化合物的制造方法
本专利技术涉及一种制造含芳香族烃化合物的方法。
技术介绍
以往，已知的是由石脑油裂解得到的乙烯等烯烃通过以沸石为催化剂的催化环化反应而制造含芳香族烃化合物的方法。近年来，作为取代以往的石脑油裂解馏分的新原料来源，乙烷的蒸汽裂解气以及生物乙醇等醇类一直受到关注。但是，用这些方法得到的原料含有大量的水分，在进行以沸石为催化剂的反应时，担心在高温水蒸气共存条件下从沸石骨架脱铝所引起的劣化。但是，对乙烷的蒸汽裂解气等原料中伴随的水分进行分离在工业上(能量上)是不利的。在这种的情形下，要求一种催化剂，其兼具能够将被水蒸气稀释的乙烯转化为含芳香族烃化合物的高活性和即使在水蒸气共存下也能维持稳定的活性的耐劣化性。例如，专利文献1中公开了：使用锌负载H-ZSM-5类催化剂，从由乙烷的蒸汽裂解气组成的包含乙烯和水的原料制造含芳香族烃化合物的方法。另外，专利文献2中公开了：使用负载3.54重量％的磷且粘合剂成分为氧化铝的沸石成形体催化剂，由醇类制造含芳香族烃化合物的方法，作为沸石的优选离子交换种类记载了锌。并且，专利文献3中公开了：使用锌负载H-ZSM-5类催化剂，在水存在下以乙烯为原料制造单环芳香族化合物的方法。由此，已知的是锌对于以往以沸石为催化剂的催化环化反应来说是有效的，但是，在催化环化反应条件下，在氢存在下被还原的金属锌具有蒸气压，存在作为有效成分的锌发生逃散的问题。针对这一问题，例如专利文献4中公开了：通过在粘合剂中采用氧化铝，形成铝酸锌而抑制锌的逃散。另外，专利文献5中公开了：使用锌负载H-ZSM-5类催化剂，在2个流化床反应器中由醇原料同时制造烯烃和含芳香族烃化合物的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第4100218号说明书专利文献2：美国专利第4590321号说明书专利文献3：日本专利第5567872号说明书专利文献4：日本专利第3905948号说明书专利文献5：中国专利第104177210号说明书
技术实现思路
专利技术要解决的问题上述专利文献1～4中仅公开了固定床反应，并没有具体涉及流化床反应。与固定床反应相比，流化床反应存在如下优点：容易除热、且只要安装再生器便可以通过使催化剂在反应器和再生器之间循环从而进行连续的再生处理，不会因催化剂上焦炭堆积所引起的催化剂性能的劣化(以下也称为焦化劣化)而停止运转，但是对催化剂的形状和强度等的要求比固定床反应更加严格，催化剂要求特别的物性。关于这一点，专利文献5中关于流化床催化剂所要求的物性也没有具体描述。在不从乙烷的蒸汽裂解气和醇等含有水分的原料中分离水而制造含芳香族烃化合物的方法中，由于担心沸石催化剂的脱铝劣化，因此催化剂要求特别优异的耐水热稳定性。另外，对于用于流化床工序的催化剂，由于担心催化剂彼此的流动接触导致的磨耗、催化剂颗粒向旋风分离器的撞击等，因此，其催化剂物性是重要的，还要求具有均匀的粒径分布并呈圆球形状、在高线速度流动或用旋风分离器捕捉时不会被破坏的高强度。通常认为，为了制造高强度的粒状成形体要添加氧化铝粘合剂。但是，由于氧化铝在催化环化反应条件下为活性，会加速焦化劣化，需要频繁的催化剂再生。因此，存在因再生时产生的水蒸气而进一步加速脱铝劣化的问题。另一方面，虽然考虑了在催化环化条件下以惰性的二氧化硅为粘合剂的流化床用催化剂，但是，沸石与二氧化硅粘合剂的组合难以获得上述均匀的粒径分布、圆球形状、高强度的流化床用成形体催化剂。由此，在不从含有水分的原料中分离水而制造含芳香族烃化合物时使用专利文献1～5中记载的技术的情况下，难以长期且稳定地维持高收率。本专利技术是鉴于上述现有技术具有的问题而完成的，其提供一种在来自原料的水蒸气共存的条件下通过流化床反应制造含芳香族烃化合物时，可以长期且稳定地维持高收率的方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决所述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的二氧化硅成形体催化剂，由水蒸气共存的原料以流化床反应方式制造芳香族化合物，可以解决上述问题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下所述。〔1〕一种含芳香族烃化合物的制造方法，其具有如下反应工序：使包含选自由以下(1)～(4)组成的组中的至少1种作为原料的反应器供给气体与包含含有MFI型沸石和二氧化硅的颗粒的二氧化硅成形体催化剂在反应器内接触，通过流化床反应制造含芳香族烃化合物，其中，所述二氧化硅成形体催化剂包含0.1～1.0质量％的磷和0.1～5.0质量％的锌，所述二氧化硅成形体催化剂的颗粒截面中的孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下：(1)包含烯烃的轻质烃、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分；(2)乙醇；(3)甲醇；(4)二甲醚、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分。〔2〕根据〔1〕所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，所述含芳香族烃化合物的烯烃浓度为25质量％以下。〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，由X射线衍射光谱求出的所述MFI型沸石的结晶指数为3.3以上。〔4〕根据〔1〕～〔3〕任一项所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，所述MFI型沸石的二氧化硅氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为20～500。〔5〕根据〔1〕～〔4〕任一项所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，所述二氧化硅成形体催化剂的平均粒径为20～300μm。〔6〕根据〔1〕～〔5〕任一项所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，对所述二氧化硅成形体催化剂测定的不锈钢的腐蚀指数为10000以下。专利技术的效果根据本专利技术，在来自原料的水蒸气共存的条件下通过流化床反应制造含芳香族烃化合物时，可以长期且稳定地维持高收率。附图说明图1为示出实施例1中使用的沸石的结晶指数测定结果的X射线衍射光谱。图2为对比实施例1、比较例1和比较例2的反应评价结果的图表。图3为示出实施例2中使用的沸石的结晶指数测定结果的X射线衍射光谱。图4为示出实施例3、比较例3中的反应/再生反复劣化行为的图表。图5为示出实施例4、比较例4中的反应/再生反复劣化行为的图表。图6为示出实施例7中使用的沸石的结晶指数测定结果的X射线衍射光谱。图7为示出参考例2中的催化剂上锌含量的变化推移的图表。图8为实施例8中的流化床评价装置的装置图。具体实施方式以下，对本专利技术的实施的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本专利技术并不仅限定于此，在不脱离其要旨的范围内可以进行各种变形。本实施方式的含芳香族烃化合物的制造方法具有如下工序：使包含选自由以下(1)～(4)组成的组中的至少1种作为原料的反应器供给气体与包含含有MFI型沸石和二氧化硅的颗粒的二氧化硅成形体催化剂接触，通过流化床反应制造含芳香族烃化合物，其中，所述二氧化硅成形体催化剂包含0.1～1.0质量％的磷和0.1～5.0质量％的锌，所述二氧化硅成形体催化剂的颗粒截面中的孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下。(1)包含烯烃的轻质烃、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分；(2)乙醇；(3)甲醇；(4)二甲醚、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分。根据本实施方式的含芳香族烃化合物的制造方法，在来自原料的水蒸气共存的条件下通过流化床反应制造含芳香族烃化合物时，可以长期且稳定地维持高收率。即本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含芳香族烃化合物的制造方法，其具有如下反应工序：使包含选自由以下(1)～(4)组成的组中的至少1种作为原料的反应器供给气体与包含含有MFI型沸石和二氧化硅的颗粒的二氧化硅成形体催化剂在反应器内接触，通过流化床反应制造含芳香族烃化合物，其中，所述二氧化硅成形体催化剂包含0.1～1.0质量％的磷和0.1～5.0质量％的锌，所述二氧化硅成形体催化剂的颗粒截面中的孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下，(1)包含烯烃的轻质烃、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分；(2)乙醇；(3)甲醇；(4)二甲醚、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.28 JP 2016-0917101.一种含芳香族烃化合物的制造方法，其具有如下反应工序：使包含选自由以下(1)～(4)组成的组中的至少1种作为原料的反应器供给气体与包含含有MFI型沸石和二氧化硅的颗粒的二氧化硅成形体催化剂在反应器内接触，通过流化床反应制造含芳香族烃化合物，其中，所述二氧化硅成形体催化剂包含0.1～1.0质量％的磷和0.1～5.0质量％的锌，所述二氧化硅成形体催化剂的颗粒截面中的孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下，(1)包含烯烃的轻质烃、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分；(2)乙醇；(3)甲醇；(4)二甲醚、和所述反应器供给气体的10摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫崎隆介，高松義和，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP