新型氮磷协效阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型氮磷协效阻燃剂及其制备方法，现有的阻燃剂磷氮含量比例失衡，影响了它们单独使用时的阻燃性能，从而增大了其添加量，本发明专利技术由以下步骤制得：（1）三聚氰胺与尿素在带温控、混合功能的设备中，在加热、搅拌条件下反应，反应温度160℃‑220℃之间，反应时间1‑2小时；（2）第（1）步生成物中加入聚磷酸及磷酸铵盐，控制反应温度在240℃‑300℃之间，反应1‑3小时，冷却得到氮磷协效阻燃剂成品。该阻燃剂具有热稳定性好，磷氮含量可调，使其在不同聚合物中均能表现出最佳的磷氮协效阻燃性能。工艺过程流程短、操作简便、安全、原料收率高、易实现工业化。

【技术实现步骤摘要】
新型氮磷协效阻燃剂及其制备方法
本专利技术属于化工
，涉及新型氮磷协效阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
传统卤系阻燃剂虽然由于其优良的阻燃效率得到了广泛的应用，但用其阻燃的高聚物在起火时会产生大量烟雾及有毒、具有腐蚀性的卤化氢气体，对环境和人们的生命安全造成伤害。而且含卤素类阻燃剂的高聚物在后继回收再利用过程中会产生致癌物质二噁英，对环境造成污染。因此，欧盟相继出台WEEE、ROHS等多部指令限制卤系阻燃剂的使用，而我国也发布了《电子信息产品污染控制管理办法》对卤系阻燃剂的使用进行限制。阻燃剂非卤化的要求越来越迫切。磷氮类阻燃剂基于磷-氮之间的协同与增效作用，显示出良好的阻燃性能，而且还具有环境友好、低烟、低毒等优点成为研究热点之一。阻燃剂中磷氮含量的多少与阻燃性能有直接的影响，合理的磷氮含量比例更能发挥磷氮协效的作用。磷氮协效阻燃剂中应用最为广泛的是长链聚磷酸铵（APPⅡ型）及聚磷酸三聚氰胺盐（MPP）。然而，聚磷酸铵理论磷含量为32%左右、氮含量为14%左右，呈氮低磷高；聚磷酸三聚氰胺盐中理论磷含量为15%、氮含量为41%，呈氮高磷低。它们的磷氮含量的比例失衡，影响了它们单独使用时的阻燃性能，从而增大了其添加量，进而影响了聚合物的机械力学性能等，限制了它们的应用范围。而且APP分解温度低、热稳定性较差，使其主要适用于聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、环氧树脂等低加工温度聚合物的阻燃，而不能用于PA等高加工温度的聚合物，使其应用范围受到了极大限制。文献“欧育湘等，聚磷酸三聚氰胺系膨胀阻燃剂阻燃PA6的燃烧行为及热裂解研究，中国塑料，2003,17（11）：61-64”中采用MPP或MPP构成的三元膨胀阻燃剂阻燃PA6，当MPP添加量为25%时阻燃等级仅达UL94V-1级。因此，现阶段APP、MPP的应用大多与其他阻燃剂一起进行复配，从而达到最佳的阻燃效果。文献“李丽萍、鲁建新等，APP/MPP/PER阻燃纯棉织物的阻燃性能，天津工业大学学报，第30卷第2期，2011：54-56”中介绍了采用APP、APP/MPP对棉织物进行阻燃的阻燃性能比较，结果显示当APP/MPP比例在10:7时具有比单纯APP更优良的阻燃性能，其时磷氮含量分别为25%和30.5%。在美国专利US4966931介绍了用三聚氰胺改性的多聚磷酸铵和三聚氰胺作为选用剂阻燃聚丙烯或聚乙烯的阻燃剂。CN01128575介绍了用季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺聚磷酸盐复配制备聚烯烃无卤膨胀型阻燃剂。鉴于APP及MPP阻燃剂单体磷氮含量比例关系不能很好发挥磷氮的协效作用。而且若采用APP与MPP混配的方式来获得较佳的磷氮含量时，由于APP热稳定性较差，限制了其应用范围极其有限。制备磷氮含量比例合理的阻燃剂也是研究热点之一。中国专利CN200510049426.7提出了采用五氧化二磷、磷酸二氢铵、三聚氰胺或吗啉或哌嗪或烷基含羟基多胺制备具有其中M为三聚氰胺基团或吗啉基团或哌啶基团或哌嗪基团或烷基含羟基多胺基团等。n+m＞1000结构的阻燃剂，然而从其制备过程及实施例描述来看，其本质是为了制备较合理磷氮比或具有膨胀性能的阻燃材料，从而提高聚磷酸盐的相关阻燃性能。
技术实现思路
针对APP、MPP等磷氮阻燃剂中磷氮含量比例不协调的缺点，本专利技术提出了一种磷氮含量比例可调、具有较强聚合物适应性的新型磷氮协效阻燃剂及其制备技术。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术手段：该氮磷协效阻燃剂具有如下分子式：(NH4)xM(1-x)PO3式中M代表三聚氰胺，x在0-1之间。该氮磷协效阻燃剂通过如下步骤制备：（1）三聚氰胺与尿素在带温控、混合功能的设备中，在加热、搅拌条件下反应，控制反应温度在160℃-220℃之间，反应时间1-2小时；（2）在带温控、混合功能的设备中，在加热、搅拌条件下，第（1）步生成物中加入聚磷酸及第（3）步得到的磷酸铵盐，控制反应温度在240℃-300℃之间，反应1-3小时，冷却得氮磷协效阻燃剂成品；（3）在第（1）、（2）步反应过程中溢出的氨气采用磷酸进行吸收，得到磷酸铵盐，作为反应原料加入第（2）步反应中。本专利技术中，带温控、混合功能的设备可以采用螺带混合机、密炼机或者是捏合机等。在本专利技术第（1）步反应中尿素和三聚氰胺的摩尔数比为1:1-4:1，第（2）步加入的聚磷酸与磷酸铵盐的摩尔比为1:1-3:1，通过调整三聚氰胺与尿素、第（2）步加入的磷酸铵盐的比例可得到不同氮磷含量的系列化产品。本专利技术中，第（2）步所加入的聚磷酸的浓度在105%-110%。聚磷酸浓度高有助于反应及最终成品的品质，但其制备困难、价格较高，降低了工艺的经济性；聚磷酸浓度过低，反应过程中由于有游离磷酸的存在，增加了设备的腐蚀，而且成品聚合需要脱除更多的水分，加大了能耗，得到的最终成产品聚合度较低，PH值降低，溶解度增大，阻燃性能较差。本专利技术中，第（1）反应温度为160℃-220℃，最好在180-200℃，反应时间1-2小时，最好为1-1.5小时。第（2）步反应温度为240℃-300℃，最好在280-300℃，反应时间1-3小时，最好为2-3小时。温度较低成品聚合度低，阻燃性能降低；温度过高成品分解出氨气，降低了成品的氮含量，降低了阻燃性能。反应时间少，聚合度低，阻燃性降低；反应时间长，成品分解，氨气溢出，降低了成品的氮含量及阻燃性能。本专利技术的磷氮协效阻燃剂具有热稳定性好，磷氮含量可调，使其在不同聚合物中均能表现出最佳的磷氮协效阻燃性能。工艺过程流程短、操作简便、安全、原料收率高、易实现工业化。附图说明图1为本专利技术阻燃剂制备流程。具体实施方式本专利技术的保护内容，通过具体的实施方式加以详细说明，对于特定的详细介绍的实施例，只是属于权利要求书中所限定的范围内的一个实例，仅用于特定的实例，不代表权利要求书所要求保护的全部范围。所有实施例的步骤（2）均在带夹套的20升捏合机内进行，夹套内采用导热油进行加热，设置温度检测显示装置；捏合机冷却采用冷却导热油间接冷却方式。反应溢出气体用罗茨风机增压后经两个串联的装有磷酸溶液、底部设置有磷酸盐铵盐排料口的吸收器吸收后排空，吸收液体采用浓缩结晶，得到磷酸铵盐，结晶母液与磷酸混合后作为吸收液。所有实施例中采用如下原料：尿素，云南云天化股份有限公司，总氮含量≥46.4%。三聚氰胺，四川金象化工股份有限公司，含量99.8%。工业磷酸，云南江磷集团股份有限公司生产，浓度85%。聚磷酸，采用云南江磷集团股份有限公司生产的五氧化二磷和工业磷酸自制，浓度分别为105%、110%。实施例得到的最终产品磷氮协效阻燃剂成分分析采取的方法：最终产品的分析样液制备:准确称取2克最终产品，精确至0.0002克，置于100毫升烧杯中，加入20毫升蒸馏水和5毫升高氯酸，样品完全溶解后，加热至赶出多余高氯酸，冷却，移至500毫升容量瓶中，加10毫升盐酸，用水稀释至刻度，摇匀。用于产品磷、氮含量的测定。最终产品中磷含量的分析:移取10毫升样液，按照《无机化工产品中五氧化二磷含量测定的通用方法》(GB/T23843-2009)中规定的方法进行分析；最终产品中氮含量的分析:移取样液100毫升，按《无机化工产品中总氮含量测定的通用方法蒸馏-酸碱滴定法》(GB/T23952-2009)中规定的方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.新型氮磷协效阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂具有如下分子式：(NH4)xM(1‑x)PO3式中M代表三聚氰胺，x在0‑1之间。

【技术特征摘要】
1.新型氮磷协效阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂具有如下分子式：(NH4)xM(1-x)PO3式中M代表三聚氰胺，x在0-1之间。2.如权利要求1所述新型氮磷协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：该产品由以下步骤制得：（1）三聚氰胺与尿素在带温控、混合功能的设备中，在加热、搅拌条件下反应，反应温度160℃-220℃之间，反应时间1-2小时；（2）在带温控、混合功能的设备中，在加热、搅拌条件下，第（1）步生成物中加入聚磷酸及第（3）步得到的磷酸铵盐，控制反应温度在240℃-300℃之间，反应1-3小时，冷却得到氮磷协效阻燃剂成品；（3）在第（1）、（2）步反应过程中溢出的氨气采用磷酸进行吸收，得到磷酸铵盐，作为反应原料加入下一批次反应第（2）步反应中。3.如权利要求2所述的新型氮磷协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）反应既可在同一设备内完成，也...

【专利技术属性】
技术研发人员：马兴良，王斌，后雪松，万俊成，
申请(专利权)人：云南江磷集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：云南,53