一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法。首先制备以氟磷灰石为载体的碘负载催化剂，然后利用上述碘负载催化剂高效率地将13‑顺式维生素A醋酸酯异构为全反式维生素A醋酸酯。本发明专利技术在反应结束后，通过简单的过滤洗涤即可完成催化剂与产物的彻底分离，这种方法可以减少碘的用量，避免了在常规处理碘单质时产生的大量含碘废水，适用于大规模工业生产，而且有利于环保。

【技术实现步骤摘要】
一种碘负载催化剂、制备方法和一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法
本专利技术属于催化剂和化合物制备
，涉及一种碘负载催化剂、制备方法和该碘负载催化剂催化制备全反式维生素A醋酸酯的方法。
技术介绍
维生素A醋酸酯是一类重要的药品，用于治疗夜盲症、眼干燥症、角膜软化症和皮肤干燥症；对人体生长、发育有促进作用，能增强对疾病的抵抗能力；同时维生素A也是重要的饲料添加剂。维生素A醋酸酯存在多种顺反异构体，常见的有11-顺式维生素A醋酸酯、9-顺式维生素A醋酸酯、13-顺式维生素A醋酸酯和全反式维生素A醋酸酯。其中，只有全反式维生素A醋酸酯才具有生物活性，因此如何将顺式异构体转化为全反式异构体，是一步十分重要的反应过程。目前维生素A醋酸酯生产大多采用罗氏(Roche)合成工艺，合成的维生素A醋酸酯主要几何异构体为全反式体和13-顺式体，其中全反式约占80％左右。由于全反式体的析晶点比顺式体析晶点高，Roche工艺采用结晶工艺把全反式体与其顺式体及其余不纯物分离。结晶工序产生大量结晶母液，其中含全反式体约35％，13-顺式体50％左右，其余不纯物占15％。由于母液生产量大，回收母液中的VA具有较高的经济效益。将顺式异构体转化为全反式异构体主要有光异构法、化学异构法和热异构法。光异构法通常需要加入光敏剂才能达到良好的异构效果，但一般光敏剂毒性较高，甚至有致癌性，考虑光敏剂微量残存于维生素A醋酸酯产品的毒性问题，不宜选用光催化异构。热异构需要在较高的温度下实现，维生素A醋酸酯属于热敏性物质，在较高温度下长时间受热，将破坏维生素A醋酸酯结构。化学异构可以采用有机酸或者碘作为催化剂，但维生素A醋酸酯在酸催化下，除发生异构反应外，很容易发生双键位移生成逆转维生素A醋酸酯，也不适用于维生素A醋酸酯的异构催化。碘具有较好的异构催化效果，异构反应条件较温和，但反应在后处理过程中，需使用硫代硫酸钠水溶液将碘单质还原成碘化钠，会产生大量的含碘废水，在工业生产中会带来很大的废水处理及环保问题。同时，碘在存储过程中可能产生有毒的碘蒸汽，危害环境健康。因此，如何制备一款经济、高效、环保的维生素A醋酸酯异构催化剂是目前急需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种碘负载催化剂及其制备方法。此碘负载催化剂以氟磷灰石为载体，可以简单地通过过滤、洗涤过程与反应体系分离，避免产生大量含碘废水。同时，也避免碘在储运过程中产生有毒蒸汽。同时，还提供一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，利用上述碘负载催化剂可以高效率地将13-顺式维生素A醋酸酯异构为全反式维生素A醋酸酯，具有经济、高效、环保等优点。为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种碘负载催化剂的制备方法，步骤包括：将氟磷灰石在250～500℃下加热2～8h，脱除吸附水，然后将氟磷灰石与含碘溶液混合，在0～30℃搅拌3～5h，得碘负载催化剂。优选地，所述氟磷灰石为100～200目粉末，由天然氟磷灰石通过机械粉碎筛分得到。优选地，所述含碘溶液，百分含量组成包括：碘单质1～5wt％、KI3～33wt％和水。优选地，所述氟磷灰石与含碘溶液的质量比为1～3:20。优选地，反应温度为10～20℃。优选地，所述搅拌，转速为800～1000rpm。优选地，反应完成后，还包括过滤、水洗、丙酮冲洗、晾干等处理过程。一种上述方法制备得到的碘负载催化剂，包括氟磷灰石载体和碘单质，其中碘单质的负载量为0.5～40wt％，优选1～15wt％。一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，是在本专利技术上述碘负载催化剂存在下，13-顺式维生素A醋酸酯进行异构反应，得到全反式维生素A醋酸酯。进一步地，所述全反式维生素A醋酸酯的制备方法，步骤包括：将含有13-顺式维生素A醋酸酯的VA粗油溶解在溶剂中，加入碘负载催化剂，在30～50℃下，进行异构反应，得到全反式维生素A醋酸酯。优选地，所述溶剂包括C5～C18的烷烃、C6～C9的芳香烃、C1～C6的醇、醚类、乙腈和二氯甲烷中的至少一种；所述C5～C18的烷烃包括C5～C18的直链烷烃、C5～C18的支链烷烃和C5～C18的环烷烃，优选正己烷或石油醚；所述C6～C9的芳香烃，优选苯、甲苯、二甲苯或三甲苯等；所述C1～C6的醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇等；所述醚类包括开链醚、环状醚和聚醚等，优选乙醚、丙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚等。优选地，所述VA粗油，其百分含量组成包括：13-顺式维生素A醋酸酯45～55wt％，全反式维生素A醋酸酯30～40wt％和杂质。优选地，所述VA粗油溶解在溶剂中的质量浓度为5～40％，优选10～30％。优选地，所述碘负载催化剂，以负载的碘单质计，与VA粗油中13-顺式维生素A醋酸酯的质量比为1:200～3000，优选1:400～1000。优选地，所述异构反应，时间为1～3h。优选地，所述异构反应是在氮气或氩气氛围下进行的。优选地，所述异构反应结束后，将反应液温度降至0～30℃，优选10～20℃，在800～1000rpm的转速下搅拌3～5h，溶液中的碘分子重新被催化剂吸附，再通过过滤、洗涤与产物全反式维生素A醋酸酯分离，回收催化剂。本专利技术上述全反式维生素A醋酸酯的制备方法中，当反应液温度大于30℃时，在搅拌条件下，催化剂中的碘单质被逐渐释放到溶液中，在受热情况下，一个碘分子均裂成两个碘自由基。13-顺式体在碘自由基的进攻下，13-位双键断裂，碘分别以不同的差向在13-位和14-位与碳相连，形成13-位单键的13-顺式体，与13-位双键的13-顺式体达到平衡；13-位单键的13-顺式体的13、14为碳由双键转化为单键，旋转能降低，可以自由旋转，把顺式体转化为13-位单键的全反式体，并于13-位单键的13-顺式体达到平衡；脱去一分子碘，13-位单键重新成为双键，形成全反式VA。反应结束后，将反应液降温后剧烈搅拌，溶液中的碘分子会重新被催化剂吸附，再通过过滤、洗涤从反应体系中除去，与异构反应产物全反式维生素A醋酸酯分离。本专利技术有益效果：是在以氟磷灰石为载体的碘负载催化剂存在下进行异构反应，在反应结束后通过简单的过滤、洗涤，即可完成催化剂与产物的彻底分离，大大简化了分离过程，避免了传统工艺中处理碘时产生的大量工艺废水。本专利技术中描述的以氟磷灰石为载体的碘催化剂，由于载体中氟元素的存在，使在反应结束后，释放于溶液中的碘分子可以重新被催化剂吸附，实现碘催化剂的重复利用，简化了分离和后处理流程，适用于大规模的工业化生产。具体实施方法下面的实施例将对本专利技术所提供的方法予以进一步的说明，但本专利技术不限于所列出的实施例，还应包括在本专利技术所要求的权利范围内其它任何公知的改变。本专利技术实施例液相色谱分析条件：高效液相色谱仪，安捷伦LC-1200，色谱分析条件：按照GB14750-2010规定的条件进行测定。13-顺式维生素A醋酸酯和全反式维生素A醋酸酯含量通过外标法进行测定。实施例1碘负载催化剂制备：取100g天然氟磷灰石进行机械粉碎，通过筛网筛取100～200目氟磷灰石，将氟磷灰石粉末在400℃下加热5小时，脱除吸附水。分别称取62g去离子水、5g碘单质、33gKI固体混合溶解配制成溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碘负载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：将氟磷灰石在250～500℃下加热2～8h脱除吸附水，然后将氟磷灰石与含碘溶液混合，在0～30℃搅拌3～5h，得碘负载催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种碘负载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：将氟磷灰石在250～500℃下加热2～8h脱除吸附水，然后将氟磷灰石与含碘溶液混合，在0～30℃搅拌3～5h，得碘负载催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氟磷灰石为100～200目粉末；所述含碘溶液包含有碘单质1～5wt％、KI3～33wt％和水；所述氟磷灰石与含碘溶液的质量比为1～3:20。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为10～20℃；所述搅拌，转速为800～1000rpm。4.一种权利要求1～3任一项所述制备方法得到的碘负载催化剂，其特征在于：包括氟磷灰石载体和碘单质，其中碘单质的负载量为0.5～40wt％，优选1～15wt％。5.一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，其特征在于：是在权利要求1～4任一项所述碘负载催化剂存在下，13-顺式维生素A醋酸酯进行异构反应，得到全反式维生素A醋酸酯。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述全反式维生素A醋酸酯的制备方法，步骤包括：将含有13-顺式维生素A醋酸酯的VA粗油溶解在溶剂中，加入碘负载催化剂，在30～50℃下，进行异构反应，得到全反式维生素A醋酸酯。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括C5～C18的烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭，王明永，黎源，陈志刚，王展，胡展，张涛，吕英东，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37