一种金属-有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属‑有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法，其中制备方法如下：(1)制备含硫的二齿有机配体3,4‑二甲基并噻吩‑2,5‑二羧酸；(2)以Zn(NO3)2·6H2O、3,4‑二甲基并噻吩‑2,5‑二羧酸配体和三齿羧酸H3BTB配体为原料，采用一锅法溶剂热合成金属‑有机骨架脱硫吸附剂，溶剂热合成的工艺条件为：1h内升温至85℃，保持48h后以0.3℃/min的速率降温至30℃，过滤得到无色透明的晶体产物。本发明专利技术的有益之处在于：(1)制备方法简单、易控，适合在工业上大规模生产；(2)制得的脱硫吸附剂对硫醚、噻吩硫等有机硫平均脱硫率80％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种金属-有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及一种脱硫吸附剂及其制备方法，具体涉及一种金属-有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法，属于化学

技术介绍
化石燃料中有机硫化物的存在会导致形成酸雨和其他大气环境问题，而且还会使一些有机反应中的贵金属催化剂因中毒而失活。如何进行高效的脱硫，生产清洁燃料一直是化工生产中急需解决的问题。催化加氢脱硫法(HDS)是现代工业生产中最常用的脱硫方法。以外，氧化脱硫法(ODS)，氧化萃取脱硫法(OEDS)，吸附脱硫法和生化脱硫法(BDS)是几种其他正被使用的脱硫方法。但是催化加氢脱硫法要求若干催化过程中保持高温高压的条件要求，对化工设备要求很高，且这种方法往往需要消耗很大量的氢，同时还存在对一些有机硫化物选择性低等问题，大大限制了其应用。在这种情况下，开发操作条件更加温和的脱硫方法受到越来越多研究者的关注。目前，由于同时具备可循环使用性强和操作过程温和的特点，吸附脱硫法成为非常具有市场前景的脱硫方法。但是现有吸附剂多是利用简单的孔吸附作用，吸附剂主体与有机硫化物客体分子之间并无相互作用力，导致较低的有机硫化物移除能力。由于孔结构可通过有机配体的前修饰合成和后修饰合成进行设计调节，MOFs在气体和液体存储分离领域得到广泛应用。Yaghi课题组，Matzger课题组和Jhung课题组研究了一系列MOFs材料对有害物质的吸附能力，证明了MOFs在有机硫化物移除方面的应用可能性。由于三维结构中大的孔道或笼状结构的存在，MOFs材料通常具有很大的比表面积，这一特征在MOFs材料的吸附应用方面十分关键。然而，具有大比表面积的三维骨架材料非常不稳定，骨架之间经常发生互穿现象，这阻止了大比表面积特征的存在。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决常用吸附剂对有机硫化物无相互作用和由于结构互穿而导致的金属-有机骨架比表面积降低等问题，提供一种吸附脱硫效率更高的金属-有机骨架脱硫吸附剂及其简单、易控的制备方法。为了实现上述目标，本专利技术采用如下的技术方案：一种金属-有机骨架脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：Step1：制备含硫的二齿羧酸配体，其中，二齿羧酸配体两个噻吩环上的取代基均为甲基。在溶剂中加入干燥的碳酸钾和乙酰丙酮，室温搅拌1-2h。随后将该混合液温度保持在冰点以下，加入二硫化碳和溴乙酸乙酯。该反应混合液先在温水浴中先反应2-3h，再在热水浴中反应6-8h。反应物冷却至室温后将该反应混合物倒入冷水中。抽滤，洗涤，得到产物。将上述白色晶态固体产物与氢氧化钾加入到200-400ml乙醇和水的混合液中。将上述混合物加热回流12-16h，然后冷却至室温。除去混合物中的乙醇，得到的水溶液用稀HCl调至酸性。抽滤，得到白色的固体，用去离子水洗涤3-5次后，置于真空干燥箱中烘干，即为3,4-二甲基并噻吩-2,5-二羧酸配体。Step2：含硫配体的金属-有机骨架脱硫吸附剂制备将锌盐，3,4-二甲基并噻吩-2,5-二羧酸配体和三齿羧酸配体溶解在溶剂中。将该混合物移入到聚四氟乙烯的反应釜中，于80-100℃下加热40-60h，随后缓慢降至室温，得到无色透明的棱柱状晶体，用倾倒的方式除掉母液，洗涤，得到金属-有机骨架脱硫吸附剂材料。前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在Step1中，所采用的溶剂为DMF、DMSO、甲醇或乙醇中的一种。前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在Step1中，所述碳酸钾、乙酰丙酮、二硫化碳和溴乙酸乙酯四者的物质的量之比为5:1:1:2-6:1:1:2。前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在Step1中，温水的水温应控制在40-50℃，热水的水温应控制在80-90℃。前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在Step1中，洗涤应至少进行三次以上。前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在Step1中，固体产物与氢氧化钾二者物质的量之比为1:4。前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在Step1中，乙醇和水的混合液中二者体积之比为1:1-3:1。前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在Step1中，稀盐酸的浓度应控制在2.0-3.0mol·L-1之间。前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在Step1中，将溶液调至酸性，pH值应控制在2-3左右。前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在Step2中，锌盐，3,4-二甲基并噻吩-2,5-二羧酸配体和三齿羧酸配体三者的物质的量之比为4:1:1-7:1:1。前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在Step2中，所述溶剂为N,N-二乙基甲酰胺，且用量为5ml。前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在Step2中，洗涤的方法为用干燥的DMF清洗三次以上。本专利技术的有益之处在于：(1)通过在有机配体上引入甲基官能团，使得在孔的内表面上增加了甲基功能基团，这些基团的存在会增加骨架主体与客体分子之间的相互作用力，进而有效的帮助提升骨架对有机硫化物的移除效率。(2)通过引入第二配体H3BTB，成功运用混合配体策略，构筑了非互穿结构的多孔MOFs材料，这样得到的MOFs材料不仅具有稳定的非互穿的结构，而且拥有相对较大的比表面积。将有效帮助提升骨架对有机硫化物的吸附能力。(3)本专利技术的制备方法简单、易控，适合在工业上大规模生产。附图说明图1实施例1所制得的产物1的单晶在光学显微镜下的照片；图2是实施例1所制得的产物1的热重(TGA)曲线图；图3是实施例1所制得的产物1的IR图；图4是实施例1所制得的产物1的结构示意图，(a)结构中含有的I，II，III三种笼状结构，(b)实施例1所制得的产物1的的拓扑图，(c)实施例1所制得的产物1的瓦片图；图5是实施例1所制得的产物1的XRD图；图6(a)是实施例1所制得的产物1的N2吸附脱附等温曲线图；图6(b)是实施例1所制得的产物1的孔径分布图；图7(a)是实施例1所制得的产物1的吸附脱硫曲线图(BT)；图7(b)是实施例1所制得的产物1的吸附脱硫曲线图(DBT)；图8是实施例1所制得的产物1吸附BT和DBT后的N2吸附脱附等温曲线图；图9(a)是实施例2、3所制得的产物2、3的吸附脱硫曲线图(BT)；图9(b)是实施例2、3所制得的产物2、3的吸附脱硫曲线图(DBT)；图10(a)是实施例2所制得的产物2吸附BT和DBT后的N2吸附脱附等温曲线图；图10(b)是实施例3所制得的产物3吸附BT和DBT后的N2吸附脱附等温曲线图。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本专利技术作具体的介绍。实施例1：第一步：含硫配体的合成(1)3,4-二甲基并噻吩-2,5-二羧酸酯的合成称取69.0g(0.5mol)碳酸钾(K2CO3)和10.0g(0.1mol)乙酰丙酮加入到100mLDMF中，室温搅拌1-2h。量取6.0mL(0.1mol)二硫化碳，保持温度在0℃以下加入到上述反应体系，搅拌0.5h。量取22.0ml(0.2mol)溴乙酸乙酯，保持本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属‑有机骨架脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：Step1：含硫二齿羧酸配体制备，其中，二齿羧酸配体两个噻吩环上的取代基均为甲基。Step2：以锌盐，含硫二齿羧酸配体和H3BTB配体为主要原料，采用一锅法溶剂热合成金属‑有机骨架脱硫吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种金属-有机骨架脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：Step1：含硫二齿羧酸配体制备，其中，二齿羧酸配体两个噻吩环上的取代基均为甲基。Step2：以锌盐，含硫二齿羧酸配体和H3BTB配体为主要原料，采用一锅法溶剂热合成金属-有机骨架脱硫吸附剂。2.根据权利要求1所述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在Step1中，所述二齿羧酸配体制备方法为：(1)在溶剂中加入干燥的碳酸钾和乙酰丙酮，室温搅拌1-2h。随后将该混合液温度保持在冰点以下，加入二硫化碳和溴乙酸乙酯；所述碳酸钾、乙酰丙酮、二硫化碳和溴乙酸乙酯四者的物质的量之比为5:1:1:2-6:1:1:2；(2)该反应混合液先在40-50℃温水浴中反应2-3h，然后在80-90℃热水浴中反应6-8h。反应物冷却至室温后将该反应混合物倒入冷水中。抽滤，洗涤，得到产物；(3)将上述白色晶态固体产物与氢氧化钾按照物质的量之比为1:4加入到200-400ml乙醇和水的混合液中。将上述混合物加热回流12-16h，然后冷却至室温；(4...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵亮，何雯雯，苏忠民，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22