一种氧化石墨烯杂化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种氧化石墨烯杂化材料及其制备方法与应用。本发明专利技术采用2个异氰酸根的活性不同的偶联剂修饰氧化石墨烯，与两亲嵌段共聚物一端的聚乙二醇化学键合，自组装后得到本发明专利技术的氧化石墨烯杂化材料，该方法实现了氧化石墨烯抗菌性能的调控；所得到氧化石墨烯杂化材料中生物相容、可降解的聚酯段以疏水作用与氧化石墨片层表面作用形成胶束内核，两端亲水的聚乙二醇链伸展形成抑菌层。本发明专利技术的氧化石墨烯杂化材料呈抑菌、抗菌双重功能，抗菌效果和细胞相容性均得到了显著的提高，在水相中稳定，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯杂化材料及其制备方法和应用
本专利技术属于杂化材料制备
，特别涉及一种两亲嵌段共聚物修饰氧化石墨烯纳米抗菌材料及其制备方法和应用。
技术介绍
细菌感染对全球公共健康构成了严重威胁，是生物医药领域亟待解决的重要问题之一。细菌通常比宿主细胞更快地到达材料表面，并在细菌纤维蛋白的作用下形成有害的细菌生物膜。伴随着抗生素滥用及多耐药微生物病原体的快速演变，耐药疾病的种类显著增加，常规疗法已逐渐无法控制病原体。抗菌材料是一类自身具有抑制或杀灭细菌功能的新型材料，高效、无毒、持久的抗菌性使其可有效控制和减缓细菌的危害，更好地解决与人类健康息息相关的抗细菌感染问题。氧化石墨烯为二维碳材料，具有低毒、广谱且高效抗菌性。片层结构含有大量的羟基、羧基和环氧基等含氧基团，改善了氧化石墨烯的分散性，有利于通过氢键、离子键、共价键等与聚合物结合形成杂化材料。氧化石墨烯的抗菌性源于膜损伤机理。一般认为，通过与细菌细胞膜的直接接触，氧化石墨烯片层尖锐而锋利的边缘损伤细菌细胞膜，破坏膜完整性，使RNA等内容物外流，导致细菌死亡。但是，氧化石墨烯较大的比表面积使其片层表面易受到细菌攻击，进而附着、增殖形成细菌生物膜。因此，采用纳米抗菌材料修饰片层表面，使氧化石墨烯作为其他抗菌材料的载体，从而获得具有抑菌-杀菌协同抗菌效果的杂化材料，可极大地拓展氧化石墨烯在医疗器件及食品包装等领域的潜在应用。聚乙二醇是一种无毒的水溶性大分子，具有较好的抑菌性，能抵御早期的细菌粘附，从而有效地抑制早期细菌生物膜的形成。聚乙二醇修饰的氧化石墨烯杂化材料，可同时具有抑菌和杀菌双重作用。但是，氧化石墨烯片层表面的有效活性位点有限，能化学结合的聚乙二醇较少，而裸露的片层表面仍易被细菌附着，又将成为细菌繁殖的源头。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，为了解决现有技术中氧化石墨烯片层表面接枝水溶性抑菌大分子的位点少等技术问题，提供一种氧化石墨烯杂化材料的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供通过所述的制备方法制得的氧化石墨烯杂化材料。氧化石墨烯表面接枝两亲嵌段共聚物，通过共聚物自组装形成的胶束结构，增加聚乙二醇在氧化石墨烯片层的表面密度。在两亲嵌段共聚物中，生物相容且可降解的聚酯疏水段形成内核，锚定于氧化石墨烯片层表面，亲水的聚乙二醇链在内核边缘伸展形成抑菌层，氧化石墨烯锋利的边缘杀菌，使得氧化石墨烯杂化材料具有抑菌-杀菌双功能，以及良好的生物相容和抗菌协同效果。本专利技术的又一目的在于提供所述的氧化石墨烯杂化材料的应用。为了实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案实现：一种氧化石墨烯杂化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，氧化石墨烯分散液与二异氰酸酯在催化剂作用下反应，纯化后得异氰酸酯化氧化石墨烯；(2)在惰性气氛下，在有机溶剂中将步骤(1)制得的异氰酸酯化氧化石墨烯与两亲嵌段共聚物在催化剂作用下反应，纯化后干燥，即得所述的氧化石墨烯杂化材料。所述的惰性气氛优选为氮气、氩气中的至少一种。步骤(1)中所述的氧化石墨烯的分散剂优选为二甲基甲酰胺、二氯乙烷中的至少一种；进一步优选为浓度为0.004～0.008g/mL的分散剂。所述的分散优选为超声分散；进一步优选为超声处理40～60min。步骤(1)中所述的二异氰酸酯为两个异氰酸根的活性不同的二异氰酸酯；进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯；所述的二异氰酸酯与氧化石墨烯优选按质量比(2～4):1进行配比。步骤(1)中所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；所述的催化剂与氧化石墨烯优选按质量比(0.27～0.40):1进行配比；所述的催化剂的加入方式优选为滴加。步骤(1)的反应优选在75～80℃下进行；反应的时间优选为24～36h；反应优选为磁力搅拌。步骤(1)中所述的纯化的具体操作优选为：二甲基甲酰胺或二氯乙烷与二甲基甲酰胺组成的混合液洗涤，离心，反复5～10次；所述的二氯乙烷与二甲基甲酰胺的配比优选为体积比1:1。步骤(2)中所述的异氰酸酯化氧化石墨烯优选先分散于有机溶剂中，再加入到两亲嵌段共聚物溶液中进行混合。步骤(2)中所述的有机溶剂优选为二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中至少一种；所述的有机溶剂与异氰酸酯化氧化石墨烯优选按每0.1g异氰酸酯化氧化石墨烯配比20～30mL有机溶剂进行计算。所述的分散优选为超声分散；进一步优选为超声处理20～40min。步骤(2)中所述的两亲嵌段共聚物优选为两亲水段为聚乙二醇、中间疏水段为可降解聚酯的共聚物；所述的两亲嵌段共聚物优选为重均分子量介于1～2万，分子量多分散系数<3的嵌段共聚物；所述的两亲嵌段共聚物与异氰酸酯化氧化石墨烯优选按质量比(5～10):1进行配比。所述的可降解聚酯优选为3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸酯、聚己内酯中的至少一种；所述的可降解聚酯优选为重均分子量为2000～5000的聚酯片段。步骤(2)中所述的两亲嵌段共聚物的溶解的溶剂优选为二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。步骤(2)中所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；所述的催化剂与异氰酸酯化氧化石墨烯优选按质量比(0.38～0.55):1进行配比。步骤(2)的反应优选在75～80℃下进行；反应的时间优选为48～72h，反应优选为磁力搅拌。步骤(2)中所述的纯化的操作优选为：二甲基甲酰胺或二氯乙烷与二甲基甲酰胺组成的混合液洗涤，离心，反复3～10次；所述的二氯乙烷与二甲基甲酰胺的配比优选为体积比1:1。步骤(2)中所述的干燥优选为真空干燥，进一步优选为50℃真空干燥24h。所述的氧化石墨烯杂化材料在制备抗菌材料中的应用，可将所述的氧化石墨烯杂化材料加入到抗菌材料实现抑菌-杀菌的双重抗菌效果。所述的抗菌材料可包括生物医药、食品包装领域等中的抗菌材料。所述的应用优选为在制备药物载体或医用材料中应用。与现有技术相比，本专利技术的氧化石墨烯杂化材料及其制备方法具有以下优点：1)本专利技术采用两亲嵌段共聚物化学修饰氧化石墨烯，将聚乙二醇化学结合于氧化石墨烯的片层表面，疏水段以疏水作用与氧化石墨烯表面作用形成胶束内核，两端亲水聚乙二醇链伸展形成抑菌层。本专利技术的氧化石墨烯杂化材料具备抑菌-杀菌双重功效，能克服目前氧化石墨烯表面接枝水溶性抑菌大分子的位点少的缺陷。表面修饰的氧化石墨烯杂化材料，不仅改善了纳米抗菌剂的分散效果，对E.Coli(a)和S.aureus的抗菌率在60min时还分别提高了54％和64％。2)本专利技术采用生物相容的高分子材料修饰氧化石墨烯的片层表面，明显提高了氧化石墨烯的细胞相容性，杂化材料的细胞死亡率仅为氧化石墨烯的50％。3)本专利技术的氧化石墨烯杂化材料可通过改变两亲嵌段共聚物的组分和链长，控制氧化石墨烯片层表面的胶束结构，实现对分布在胶束外侧的亲水链的抑菌范围及效果的调控。与细菌共培养60min时，长链聚乙二醇比短链聚乙二醇杂化材料的抗菌率分别提高了6.3％(E.Coli)和14.2％(S.aureus)。同时，由于本专利技术的嵌段共聚物中疏水段通过自组装方式构建杂化材料，该疏水段可采用不同的生物相容、可降解的高分子聚酯，应用范围广泛。附图说明图1是GO(a本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，氧化石墨烯分散液与二异氰酸酯在催化剂作用下反应，纯化后得异氰酸酯化氧化石墨烯；(2)在惰性气氛下，在有机溶剂中将步骤(1)制得的异氰酸酯化氧化石墨烯与两亲嵌段共聚物在催化剂作用下反应，纯化后干燥，即得所述的氧化石墨烯杂化材料；所述的惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，氧化石墨烯分散液与二异氰酸酯在催化剂作用下反应，纯化后得异氰酸酯化氧化石墨烯；(2)在惰性气氛下，在有机溶剂中将步骤(1)制得的异氰酸酯化氧化石墨烯与两亲嵌段共聚物在催化剂作用下反应，纯化后干燥，即得所述的氧化石墨烯杂化材料；所述的惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述的二异氰酸酯与氧化石墨烯按质量比(2～4):1进行配比。3.根据权利要求1或2任一项所述的氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的两亲嵌段共聚物为重均分子量介于1～2万，分子量多分散系数<3的嵌段共聚物；所述的两亲嵌段共聚物的疏水段为重均分子量为2000～5000的3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸酯、聚己内酯中的至少一种；所述的两亲嵌段共聚物与异氰酸酯化氧化石墨烯按质量比(5～10):1进行配比。4.根据权利要求1或2、3任一项所述的氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的分散剂为二甲基甲酰胺、二氯甲烷中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯渔，
申请(专利权)人：广州普钰智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44