一种多孔三元复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多孔三元复合正极材料及其制备方法，其复合材料是由内核及其外壳组成，所述内核为LiNixCoYMnZAaBb，其中0.3≤X≤0.8，0.1≤Y≤0.3，0.1≤Z≤0.3，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1,外壳是由多孔钛酸锂组成。其制备方法为：首先通过球磨法制备出掺杂三元材料和液相法制备出包覆液，之后将掺杂三元材料添加到包覆液中，并通过喷雾干燥技术制备出核壳结构的多孔三元复合正极材料。本发明专利技术制备出的多孔三元复合正极材料，利用内核金属掺杂提高其材料的压实密度，及其外壳多孔钛酸锂锂离子导电率高的特性和高的比表面积提高其材料倍率性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔三元复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种多孔三元复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着市场对电动汽车续航里程及其安全性能的提高，要求电动汽车所配锂离子电池具有更高的能量密度和安全性能。而三元正极材料以其能量密度高、循环寿命长等优点成为市场上的主要正极材料，目前的三元正极材料制备方法主要是通过将镍、钴、锰盐混合，并添加锂盐进行烧结制备而成，其存在晶格结构变化等缺陷，尤其是高镍三元正极材料，由于材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料的电池首次充放电效率不高，首效一般小于90％。同时材料表面镍、钴、锰直接与电解液接触，会造成较高的副反应，其吸液能力较差。虽然有研究者通过在镍钴锰材料包覆锂盐等材料以提高锂离子的倍率性能、安全性能等，但是对材料的循环性能改善不明显。比如专利（申请号：201710432855.5）公开了一种锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料，通过共沉淀法合成锆掺杂改性氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料，以提高材料的离子导电率和电子导电率，从而提高电池的输出功率，但是对材料的循环性能改善有限。通过在三元材料表面包覆多孔锂盐，一方面多孔材料可以储存更多的电解液提高充放电过程中的循环性能，另一方面，多孔结构可以在锂离子电池过充条件下提供更多储存容纳空间，提高其安全性能。
技术实现思路
为提高三元材料的循环性能及其比容量，本专利技术通过多元金属元素掺杂及其多孔钛酸锂锂盐的包覆相结合的方式，提高其三元材料的比容量及其循环性能。一种多孔三元复合正极材料，由内核及其外壳组成，所述内核为LiNixCoYMnZAaBb，其中0.3≤X≤0.8，0.1≤Y≤0.3，0.1≤Z≤0.3，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1,外壳由多孔钛酸锂组成，所述的内核与外壳的厚度之比为，内核：外壳=100：（10～30）；所述的A和B为钛、镁、钒、铌、铬，锌，锆，铝中的任一种；本专利技术所述多孔三元复合正极材料，其制备过程为：1）将镍盐、钴盐、锰盐、A盐、B盐添加到有机溶剂中搅拌均匀后，再添加有机碱溶液及添加剂配制成质量浓度为1～10%的溶液，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在温度为100～150℃反应1～12h，之后冷冻干燥：温度-20～-60℃，真空度1～20pa得到多孔前驱体材料M；其中，镍盐是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种；钴盐是硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种；锰盐是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种；镍盐、钴盐、锰盐、A盐、B盐的摩尔比=（3～8）：（1～3）：（1～3）：（0.1～1）（0.1～1）；有机碱：添加剂：（镍盐+钴盐+锰盐+A盐+B盐）的质量比为（1～5）:（0.1～1）:100；2）将氢氧化锂及其过量的二氧化硅机械混合后，在300℃煅烧6h，得到硅酸锂/二氧化硅复合体，将复合体放置到浓度为0.1～1mol/L的氢氟酸和盐酸的混合液（体积比为3:1）中搅拌3h，之后用0.01mol/L的稀盐酸清洗得到多孔硅酸锂复合物；其中，氢氧化锂：二氧化硅：前驱体M质量比为（40～60）：100:500；3）将多孔硅酸锂复合物添加到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后再添加将多孔前驱体材料M，搅拌均匀后，喷雾干燥得到三元复合正极材料。其中，多孔硅酸锂复合物：多孔前驱体材料M：N-甲基吡咯烷酮质量比为（10～30）:（80～120）：500。步骤（1）中所述有机碱为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三异辛胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶中的任一种。步骤（1）中所述添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化镁中的任一种。步骤（1）中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷中的任一种。本专利技术的有益效果：1、通过在三元复合材料LiNixCoYMnZAaBb，添加A和B掺杂物质，提高其三元晶体结构的稳定性及其比容量，同时发挥金属掺杂A和B之间的协同效应，因为掺杂两种金属离子半径接近的元素，并分布在不同的位置，提高锂离子通道的同时材料的晶格不发生变化，改善循环性能。同时，利用有机碱与有机溶剂较好的溶解性提高材料之间的相容性，增加混合均匀性，高压反应釜提高其材料与材料之间的充分混合；添加剂在高温下分解留下纳米/微米孔洞得到多孔前驱体材料；2、通过氢氟酸（HF）和盐酸（HCl）的化学腐蚀制备出多孔硅酸锂并包覆在三元材料表面，利用多孔结构吸液、保液能力强的特点，提高循环性能及充放电过程中锂离子的传输速率；同时，利用硅酸锂自身锂离子导电率高的特性提高充放电速率。附图说明图1为实施例1制备出的三元复合材料的SEM图。具体实施方式实施例1：1）将157.8g（0.6mol）硫酸镍、56.2g（0.2mol）硫酸钴、30.2g（0.2mol）硫酸锰、2.34g（0.05mol）纳米钛、1.2g（0.05mol）纳米镁粉添加到5000mlN-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌均匀后再添加2.5g碳酸氢钾有机碱溶液及其0.25g碳酸钠添加剂配置配制成质量浓度为5%的溶液，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为120℃反应6h，之后再冷冻（温度-40℃，真空度10pa）干燥得到多孔前驱体材料M；2）将50g氢氧化锂及100g的二氧化硅机械混合后，在300℃煅烧6h，得到硅酸锂/二氧化硅复合体，之后将复合体放置到浓度为0.5mol/L的HF和HCl的混合液（体积比3:1）中进行搅拌3h，之后通过0.01mol/L的稀盐酸清洗得到多孔硅酸锂复合物；3）将20g多孔硅酸锂添加到500mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后再将100g多孔前驱体材料M添加其中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥制备出多孔三元材料。实施例2：将1）将157.8g（0.6mol）硫酸镍、56.2g（0.2mol）硫酸钴、30.2g（0.2mol）硫酸锰、0.479g（0.01mol）纳米钛、0.51g（0.01mol）纳米钒粉添加到2500mlN-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后再添加7.5g三甲胺有机碱溶液及其2.5g碳酸氢钠配置成中配置成10%的质量浓度，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为100℃反应12h，之后再冷冻干燥（温度-20℃，真空度1pa）得到多孔前驱体材料M；2）将40g氢氧化锂及其100g的二氧化硅机械混合后，之后在300℃煅烧6h，得到硅酸锂/二氧化硅复合体，之后将复合体放置到浓度为0.5mol/L的HF和HCl的混合液（体积比3:1）中进行搅拌3h，之后通过0.01mol/L的稀盐酸清洗得到多孔硅酸锂复合物；3）将10g多孔硅酸锂添加到500mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后再将100g多孔前驱体材料M添加其中，之后搅拌均匀后，通过喷雾干燥制备出多孔三元材料。实施例3：1）将157.8g（0.6mol）硫酸镍、56.2g（0.2mol）硫酸钴、30.2g（0.2mol）硫酸锰、2.39g（0.05mol）纳米钛、1.2g（0.05mol）纳米钒粉添加到22400mlN-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后再本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔三元复合正极材料，由内核和外壳组成，所述内核为LiNixCoYMnZAaBb，其中0.3≤X≤0.8，0.1≤Y≤0.3，0.1≤Z≤0.3，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1,外壳由多孔钛酸锂组成，所述的A和B为钛、镁、钒、铌、铬、锌、锆、铝中的一种；其特征在于：所述的内核与外壳的厚度之比为，内核：外壳=100：10～30。

【技术特征摘要】
1.一种多孔三元复合正极材料，由内核和外壳组成，所述内核为LiNixCoYMnZAaBb，其中0.3≤X≤0.8，0.1≤Y≤0.3，0.1≤Z≤0.3，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1,外壳由多孔钛酸锂组成，所述的A和B为钛、镁、钒、铌、铬、锌、锆、铝中的一种；其特征在于：所述的内核与外壳的厚度之比为，内核：外壳=100：10～30。2.一种根据权利要求1所述的多孔三元复合正极材料的制备方法，以质量百分比计，其特征在于，包括以下步骤：1）将镍盐、钴盐、锰盐、A盐、B盐添加到有机溶剂中搅拌均匀后，再添加有机碱溶液及添加剂配制成质量浓度为1～10%的溶液，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在温度为100～150℃反应1～12h，之后冷冻干燥：温度-20～-60℃，真空度1～20pa得到多孔前驱体材料M；其中：镍盐是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种；钴盐是硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种；锰盐是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种；镍盐、钴盐、锰盐、A盐、B盐的摩尔比=3～8：1～3：1～3：0.1～1：0.1～1；质量比：有机碱：添加剂：（镍盐+钴盐+锰盐+A盐+B盐）=1～5:0.1～1:100；2）将氢氧化锂及其过量...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建民，
申请(专利权)人：江苏乐能电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32