一种核磁共振氢谱测定丁三醇三硝酸酯和硝化甘油混合硝酸酯水分含量的方法技术

本发明专利技术公开了一种核磁共振氢谱测定丁三醇三硝酸酯(BTTN)和硝化甘油(NG)混合硝酸酯水分含量的方法，基于核磁氢谱内标法实现对微量水分的定量检测，具体步骤包括：(1)内标物试样溶液的配置和核磁共振氢谱检测；(2)待测混合硝酸酯样品的加入及核磁共振氢谱检测；(3)对核磁共振氢谱中各个特征峰进行归属，确定水的特征峰和内标物特征峰，并分别积分，代入相关公式计算相应的水分的含量。该方法具有安全性好、操作简便、样品量少、重复性好等优点，可快速对丁三醇三硝酸酯(BTTN)和硝化甘油(NG)混合硝酸酯中所含水分含量进行定量检测，针对性解决火炸药应用中相关质量品控的关键问题。

【技术实现步骤摘要】
一种核磁共振氢谱测定丁三醇三硝酸酯和硝化甘油混合硝酸酯水分含量的方法
本专利技术属含能材料计量检测领域，具体涉及一种核磁共振氢谱测定丁三醇三硝酸酯(BTTN)和硝化甘油(NG)混合硝酸酯水分含量的方法，属火炸药产品分析检测领域。
技术介绍
硝酸酯作为优良的增塑剂，由于其氧平衡较佳，燃烧及爆炸性能良好，目前广泛应用于双基推进剂和复合推进剂领域。它既是硝化纤维素的一种良好增塑剂，又是推进剂组成中的主要能量成分，对半刚性硝化纤维素成为可挤压成型的物料及降低玻璃化温度有重要作用，是推进剂中不可缺少的重要组分。特别是在现在能量水平最高的高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中，丁三醇三硝酸酯(BTTN)和硝化甘油(NG)以混合硝酸酯的形式，作为重要的增塑剂在高能推进剂等中被使用。由于原材料不干燥以及大气中水分扩散的作用，生产得到的BTTN/NG混合硝酸酯中通常中含有微量的水分，而混合硝酸酯中的水分含量对其安定性、相容性等重要物化特性都有极大影响，有研究表明在同一贮存时间下，以混合硝酸酯为基体的高能粘合剂含水量越大，其安定性越低。在某类混合炸药的使用规范中就要求，水分含量不得高于0.5％，因此在实际生产和贮存过程中，需要严格控制其中水分含量，如实现对混合硝酸酯中水分含量的实时精确检测。常用的微量水分检测方法有烘干法、干燥器法、卡尔费休法、近红外光谱法等，但由于BTTN/NG混合硝酸酯这一体系高能量、高感度、高危险性的特性(硝化甘油摩擦感度为100％)，对于水分检测方法有着特定的需求：(1)样品用量应尽量少，以降低检测过程中安全隐患，从这一点来讲传统的烘干法和干燥器，虽然曾作为标准方法应用于硝化甘油产品水分的检测，但作为常量分析方法(测试用样量一般在5～10g)，显然由于试样量过大使得取用、测试过程存在较大的安全隐患；(2)测试过程中应尽量避免摩擦、静电等外力作用，以避免高感度硝酸酯在外界能量作用下爆炸。常用的卡尔费休水分测试法由于测试过程中需要产生电流将碘电离成碘离子，并通过电荷对反应进程进行监测，不可避免电流和电荷在测试过程中的产生，显然存在使用局限；(3)测试方法应尽量简便迅速，并具有较高灵敏度。近红外光谱法作为相对测量法，测试灵敏度较高，但其标定需要一一对应的标准物质，并绘制相应的工作曲线，相应的定量分析工作也成本较高、方法繁琐，对于简便迅速的测试需求也存在局限。(4)测试过程中应尽量避免或排除其他添加物和试剂，以及环境条件中水分对测量结果的影响。定量核磁共振(Quantitativenuclearmagneticresonance，qNMR)技术不需要待测物对照品，样品前处理步骤简便、快捷，可以显著提高检测效率，近年来被美国药典、英国药典、欧洲药典、中国药典(2010版)相继收录。近年来，由于1H核磁共振定量技术灵敏度高，qNMR技术的应用越来越广泛，在原料药、药物制剂、残余溶剂测定、样品组分比例测定等方面得到了广泛的应用。
技术实现思路
针对现阶段对火炸药含量准确定量的需求，本专利技术一种核磁共振氢谱测定丁三醇三硝酸酯(BTTN)和硝化甘油(NG)混合硝酸酯的水分含量的方法，该方法采用核磁共振氢谱内标法对水分含量进行准确定量，具有操作简便、采样量少、重复性好等优点。技术方案具体如下：(1)准确称取内标物5-10mg(精确至0.1mg)，加入氘代溶剂0.5-0.8ml溶解，转移至核磁管中，加封口膜密封。将配制好的样品溶液置于超声波震荡仪中震荡10-20s，之后对样品进行核磁共振氢谱测试。所述的定量核磁测试条件为：核磁谱仪共振频率为400～800MHz，温度20-35℃，延迟时间为30s-50s，脉冲角度为90°，采样次数为32-128次。(2)将测试完成的核磁样品管取下，加入混合硝酸酯10-30mg，再加封口膜密封，并用超声波震荡仪震荡10-20s至混合均匀。对加入混合硝酸酯后的样品再次进行核磁共振氢谱测试，所述的定量核磁测试条件与上一步保持一致。(3)测试结束后，对两次测试分别获得的核磁共振氢谱中的特征峰进行归属，确定水的特征峰和内标物特征峰，并分别积分，积分方法为将谱图基线调平后，对特征峰去除13C卫星峰后积分，计算3次取平均值。分别得到水特征峰积分面积和内标物特征峰积分面积，将数据代入公式(a)得到相应的杂质含量。式中：Px—待测样品中水分质量百分含量，以％表示；PS—内标物的纯度值，以％表示；ms—加入的内标物的质量，单位mg；m—混合硝酸酯样品加入质量，单位mg；Ms—内标物的相对分子质量；Mx—水的相对分子质量；Hs—1摩尔内标物特征信号的官能团上共振核的数目；Hx—1摩尔水产生信号的官能团上共振核的数目；As—内标物特征信号峰的峰面积；A1—未加入混合硝酸酯的试样的水特征信号峰的峰面积；A2—加入混合硝酸酯的试样的水特征信号峰的峰面积；优选的，上述测试BTTN/NG混合硝酸酯样品中水分含量检测方法，所述步骤(1)中内标物为苯或对二氯苯高纯品或标准物质，氘代溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO)。苯和对二氯苯都不与混合硝酸酯组分反应，溶解性良好，且较容易获得高纯品或纯度标准物质，物质中所有的氢处于相同的化学环境，即核磁共振氢谱谱图中都只有一组特征峰，适用于本体系定量核磁氢谱的内标物要求。氘代溶剂的选择主要根据内标物和样品的溶剂性，综合BTTN/NG混合硝酸酯、苯及甲苯的溶剂性，可选用氘代丙酮或氘代二甲基亚砜为溶剂，但在实验中发现样品量相近且水含量相近的条件下，氘代DMSO溶剂样品中水峰为峰形尖锐且对称的单吸收峰，氘代丙酮溶剂样品中水特征峰为不对称的双峰，分析是由于氘代丙酮中氘原子和水中氢原子会产生快速交换，即一个氢原子被氘原子取代的水分子含量升高，最终导致核磁谱图中水峰发生了裂分。在进行核磁特征峰积分计算时，对称的单峰相比之下会产生更小的积分计算误差。同时考虑丙酮的易挥发性可能会对样品核磁谱图稳定性产生影响，综合分析考虑选择氘代二甲基亚砜作为混合硝酸酯体系定量核磁检测的溶剂体系.优选的，实验中BTTN/NG混合硝酸酯称样量应为内标物的2-5倍。这一条件的控制是由于，在定量核磁测试时一个重要的条件是，相对照的两个特征峰积分面积值之比不应相差倍数过多，具体实际操作中发现控制在1:10至10:1之间，定量积分对最终结果所带来的误差较小。因此综合考虑BTTN/NG混合硝酸酯样品中水分含量、内标物分子量等因素，确定BTTN/NG混合硝酸酯称样量应为内标物的2-5倍这一条件，可使得内标物特征峰和水峰面积之比控制在以上范围内，作为适宜的定量核磁检测基础。由于水分含量测定和其他杂质的测定相比较具有特殊性，即无论是氘代溶剂、内标物还是空气中均有微量水分的存在，因此必须在测试过程中排除掉这些部分中所含的水量，准确测定混合硝酸酯样品中微量水分的含量。就这一问题设计采取积分差量法进行样品中水分含量的准确计算，即首先对不添加混合硝酸酯,只在氘代溶剂中添加内标物试样进行定量核磁检测，获得这一体系中水峰相对于内标物特征峰的积分面积值，再向核磁试样中精准称量加入混合硝酸酯样品，然后以同样的实验条件进行定量核磁检测，进一步获得这一体系中水峰相对于内标物的积分面积值。由定量核磁测试的机理，核磁谱图中特征峰的积分面积虽然并非绝对值，理论本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核磁共振氢谱测定丁三醇三硝酸酯(BTTN)和硝化甘油(NG)混合硝酸酯水分含量的方法，其特征在于包含以下具体步骤：(1)称取内标物5～10mg，加入氘代试剂0.5～0.8ml溶解，转移至核磁管中，加封口膜密封。将配制好的样品溶液置于超声波震荡仪中震荡10～20s，之后对样品进行核磁共振氢谱测试，所述的核磁共振氢谱测试条件为：核磁谱仪共振频率为400～800MHz，温度20～35℃，延迟时间为30s～50s，脉冲角度为90°，采样次数为32～128次；(2)将测试完成的核磁样品管取下，加入混合硝酸酯10～30mg，再加封口膜密封，并用超声波震荡仪震荡10～20s，对加入混合硝酸酯后的样品再次进行核磁共振氢谱测试，所述的定量核磁测试条件与上一步保持一致；(3)测试结束后，对步骤一和步骤二分别获得的核磁共振氢谱中的特征峰进行归属，确定水的特征峰和内标物特征峰，并分别积分，积分方法为将谱图基线调平后，对特征峰去除13C卫星峰后积分，计算3次取平均值，分别得到水特征峰积分面积和内标物特征峰积分面积，将数据代入下式得到相应的水分含量：

【技术特征摘要】
1.一种核磁共振氢谱测定丁三醇三硝酸酯(BTTN)和硝化甘油(NG)混合硝酸酯水分含量的方法，其特征在于包含以下具体步骤：(1)称取内标物5～10mg，加入氘代试剂0.5～0.8ml溶解，转移至核磁管中，加封口膜密封。将配制好的样品溶液置于超声波震荡仪中震荡10～20s，之后对样品进行核磁共振氢谱测试，所述的核磁共振氢谱测试条件为：核磁谱仪共振频率为400～800MHz，温度20～35℃，延迟时间为30s～50s，脉冲角度为90°，采样次数为32～128次；(2)将测试完成的核磁样品管取下，加入混合硝酸酯10～30mg，再加封口膜密封，并用超声波震荡仪震荡10～20s，对加入混合硝酸酯后的样品再次进行核磁共振氢谱测试，所述的定量核磁测试条件与上一步保持一致；(3)测试结束后，对步骤一和步骤二分别获得的核磁共振氢谱中的特征峰进行归属，确定水的特征峰和内标物特征峰，并分别积分，积分方法为将谱图基线调平后，对特征峰去除13C卫星峰后积分，计算3次取平均值，分别得到水特征峰积分面积和内标物特征峰...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘可，王民昌，苏鹏飞，徐敏，张皋，常海，潘清，陈智群，张丽涵，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61